影响废水总氮分析时空白吸光度因素探讨

常万银，白 雪，张世民，孙 丹，朱正红

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

总氮是水中各种形态无机和有机氮的总量，是衡量水质的重要指标之一。总氮的测定有助于评价水体受营养物质污染和自净状况的程度，以每升水含氮毫克数计算。水体中总氮超标时，微生物大量繁殖，浮游生物生长旺盛，出现富营养化状态。因此，监测企业外排废水中总氮含量对维护企业形象，助力创建环境友好型企业具有较高现实意义。

我国现行标准有效版本为《水质总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636-2012，以下简称“总氮标准”）[1]。空白试验校正吸光度的测定是在120～124 ℃温度下，碱性过硫酸钾溶液将空白试验溶液中的含氮化合物转化为NO3-，NO3-在紫外区220 nm处有很强吸收，其吸光度A220与浓度成正比。而其他有机物杂质的吸收可在275 nm 处测定吸光度A275。空白试验的校正吸光度计A空白=A220-2A275。“总氮标准”中明确规定A空白应小于0.030。

1 分析器具的影响

“总氮标准”规定“试验所用的器皿和高压蒸汽灭菌器等均应无氮污染，试验所用的玻璃器皿应用盐酸或硫酸浸泡”，从而消除试验所用器具因污染对分析结果的影响。然而，试验中所用的比色皿不能长时间浸泡于盐酸或硫酸溶液，但每次比色后均能及时清洗，那么其影响是否可以忽略不计呢？

制定检验比色皿是否受污染的试验方案并实施。准备5 支皿差为零（以纯水为参比）的比色皿，1 支盛纯水作为参比。另4 支盛同一空白试验溶液，静置5 min 后按正常程序清洗并自然晾干，然后注入纯水测吸光度（即皿差）。重复上述操作，直至测量的吸光度始终大于分光光度计测量误差，即皿差大于0.001 为至。将测量的皿差数据统计（见表1）。

表1 比色皿皿差变化统计表

试验数据反映出两个信息。一是证实了待测溶液会污染比色皿，影响测量的吸光度；二是同一支清洁的比色皿经过两次使用后，皿差有升高趋势，且逐渐超过分光光度计测量误差。

因此，比色皿受污染导致对分析数据的影响不容忽视[2]。

鉴于比色皿不能长时间浸泡在盐酸或硫酸溶液中，因此，可以考虑在每次分析总氮前用盐酸或硫酸溶液处理比色皿，确保分析中所用的比色皿皿差不大于0.001，即皿差不大于分光光度计测量误差±0.001，从而消除比色皿受污染而导致的测量数据偏高的影响。

2 溶液稳定性的影响

废水中总氮含量平行测量时，使用配制时间不同的同种溶液，偶尔会出现空白试验的校正吸光度略有差异的现象。使用同种溶液导致测量数据差异的原因，排除系统误差外，溶液的均匀性和稳定性往往是不容忽视的因素，所以部分检验标准中会规定溶液的静置时间。然而，“总氮标准”中没有这方面的要求。

通过设计试验方案，确定溶液静置时间，以达到消除因溶液的均匀性和稳定性而影响分析结果的目的。选择使用国药集团（上海）化学试剂有限公司生产的同一批号的试剂配制溶液，经过不同的稳定时间间隔后分析，测得空白试验的校正吸光度，数据统计（见表2）。

表2 同一试剂配制的溶液不同时间段测量的空白试验的校正吸光度

统计分析表2 中数据，可以看出：

（1）同一试剂配制的溶液稳定时间不足24 h，测得的空白试验的校正吸光度为0.065～0.081，绝对偏差为0.016；而稳定时间达24 h 及以上时，测得的空白试验的校正吸光度为0.063～0.065，绝对偏差为0.002。说明，溶液经过静置24 h 后，测量数据的精确度高，重复性更好。

（2）使用静置24 h 后的溶液，测得空白试验的校正吸光度均不低于使用新配制的溶液测得值。

因此，可以判定，新配制的溶液经过静置24 h 稳定后，测得值更稳定，更适合在总氮含量分析中使用[3]。

3 化学试剂的影响

总氮含量分析时，所用主要试剂有氢氧化钠、过硫酸钾。这两种试剂的标签上除标识了试剂纯度外，还标识了含有的杂质及其质量分数。“总氮标准”中制定了I-、Br-、Cr6+、Fe3+以及有机杂质等可能造成干扰的消除方法，而作为试剂杂质的总氮却是该标准待测的组分，其质量分数因生产厂家及试剂规格不同而异。那么，杂质总氮对测量结果的影响有多大呢？

随机选择了4 家产品质量信誉较高的试剂厂家生产的氢氧化钠、过硫酸钾，其总氮含量最低不大于0.000 5%，最高不低于0.005%。以每个厂家的试剂平行测量2 组，4 个厂家的试剂在同等条件下进行分析为1 批次，在使用无皿差的比色皿前提下，共测量6 批次，则每个厂家的试剂均测得的空白试验的校正吸光度共12 组，数据统计（见表3）。

从表3 中数据可以看出：

（1）使用同一家试剂厂家生产的试剂，测得的空白试验的校正吸光度存在差异。相对来说，标识总氮含量较高的试剂测得值差异较大，而标识总氮含量较低的试剂测得值较稳定。

（2）标识总氮含量相同的不同厂家的试剂，空白试验的校正吸光度存在差异。总体来说，标识总氮含量较高的试剂测得值较高，而标识总氮含量较低的试剂测得值较低。

（3）使用满足“总氮标准”中总氮量应小于0.000 5%规定的试剂时，空白试验的校正吸光度均小于0.030，符合“总氮标准”中对于空白试验的校正吸光度的要求。

因此，在进行废水中总氮含量分析时，一定要注意化学试剂纯度及杂质的质量分数，必须选择总氮量小于0.000 5%的化学试剂，分析前检测化学试剂中总氮量是否符合该规定也是很有必要的[4]。

表3 不同试剂测量的空白试验的校正吸光度

4 结论

影响废水中总氮含量的监测结果的干扰因素较多，包括试剂纯度、试剂杂质含量的多少、器具洁净度、试验环境因素等，通常会导致测量值偏大、测量值重复性偏低等，为了更好地消减系统误差，消除外部干扰因素，避免分析操作失败，提高分析结果的精确度和准确度，分析过程中除关注并执行好一般分析操作注意事项外，还应格外注意以下事项：

（1）为确保总氮分析中所用器具无氮污染，所有器具均应用盐酸或硫酸浸泡。不能长时间浸泡于盐酸或硫酸的器具如比色皿等，在使用前必须用盐酸或硫酸进行清洗，以消除影响。

（2）测定应在无氮的实验室环境中进行，避免环境交叉污染对测定结果产生影响。

（3）溶液在使用前应静置24 h。

（4）分析中使用的试剂氢氧化钠、过硫酸钾，其总氮含量应小于0.000 5%。为保障每批次试剂能够满足使用规范，必要时应在分析前检测化学试剂中总氮量。