绿色环保特殊浸润性纺织品的前沿进展

李淑荟，黄剑莹，赖跃坤

（福州大学石油化工学院,福州350116）

表面润湿性是固体表面的重要特征之一，通常以接触角来表征液体对固体的浸润程度. 严格意义上，超疏水表面的定义是指水滴与固体表面的静态接触角大于150°、滚动角小于10°［1～4］. 1977年超疏水表面的研究首次被报道，但在当时并没有得到广泛关注. 直至1997 年，德国植物学家Barthlott 和Neinhuis［5］首次揭示了以荷叶为代表的植物叶面微结构和疏水性蜡状物质共同作用引起的超疏水现象的机理，并阐明了超疏水性与自清洁的关系. 江雷研究团队［6］还发现荷叶表面微米结构的乳突上存在纳米结构，认为这种纳米结构与微米结构乳突相结合的双层结构是引起防污自洁的根本原因. 从仿生的角度出发，制备类“荷叶”超疏水纺织品表面所必需满足的2个条件为：具有一定粗糙度的微纳米级结构和修饰低表面能物质.

由浸润性理论模型［1，7～10］可知，制备超疏表面的关键因素在于是否具有一定粗糙度以及基底表面能大小. 相同条件下，表面粗糙度越大、表面能越低，疏水性越好.

常见的构建粗糙度的方法有化学刻蚀法、沉积法、喷涂法、浸渍法、层层自组装法和原子转移自由基聚合（ATRP）法［11，12］等. 纺织品表面粗糙度的形成方式有2种：（1）“自下而上”法，即采用一定的整理工艺在基底表面沉积颗粒或膜层，提高其本身粗糙度. 一般为无机微米或微纳米颗粒如TiO2［13～15］，SiO2［16，17］，Fe3O4［18，19］和ZnO［20，21］等；（2）“自上而下”法，通过化学刻蚀、酶降解处理等［22，23］方式破坏纤维原本的组织结构，使原本光滑的表面呈现褶皱、沟槽、坑洼等粗糙表面.

常见的疏水低表面物质有含氟化合物［15，17，24～31］、硅烷/硅氧烷类聚合物［21，32～38］、丙烯酸类聚合物［39，40］和长链烷烃［41］等. 其中，含氟化合物因其较低的表面能优势常被用于疏水表界面整理. C8氟碳化合物作为有机含氟化合物的典型，由于其良好的疏水、疏油特性被广泛应用. C8类全氟碳化合物是指含烷基链的含氟化合物，通常具有8～12 个碳原子，且该化合物链段上绝大多数氢原子被氟原子取代（图1）. 这类C8氟碳化合物具有较长直链的—CF3，—CF2结构，表面活性低（约18 mN/m的表面能），因此是纺织品超疏水整理中常用的低表面能物质，用C8氟碳化合物整理后的纺织品具有超过150°的静态接触角以及低于10°的动态滚动角［24，42，43］. 此外，疏水角的高低取决于氟原子的数量以及氟碳链的长短. 著名服装品牌The North Face，Gore-Tex 曾用C8 氟碳化合物来制备防水透气夹克衫，由于这类C8氟碳化合物中氟碳线性链或主链结构在热解过程中产生全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），热解产生的这2种物质作为氟碳表面活性剂和含氟拒水拒油整理剂，是一种高毒化学物质，难以被微生物降解，在环境中很难被水解或光解且有致癌可能性，因此对人类和环境造成威胁［44～46］. 2006 年欧盟发布严格限制PFOS及PFOA 使用的决定，并责令C8 氟碳生产商在2015 年前完全停止生产该类化合物. 尽管C8 氟碳化合物对环境造成极大危害，但其在疏水性能的优势却是其它疏水剂无法逾越的，如疏水持久度、牢度等. 近5年来，科学家和研究学者对C8氟碳化合物的使用量在逐渐缩减，但在短期内C8氟碳化合物尚无法完全退出市场［47］. 基于对生态环境及安全性的考虑，开发具有短链碳氟或无氟环保疏水剂来替代C8含氟疏水剂产品势在必行.

Fig.1 Chemical structures of hydrophobic chemicals used in textile

氟碳原子数n（—CF2—）≤6 的短链含氟聚合物被认为是环保的C6 氟碳化合物，其可被全氟己酸（PFHxA）降解且具有较高的生物清除率和低毒性［48，49］. 如图1 所示，常见的短链含氟聚合物有聚1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PTOS）［15，17，24，25］、氟化丙烯酸/甲基丙烯酸酯［26～30］、聚偏氟乙烯PVDF［31］等. 此后，又发展出无氟低表面能化合物如硅烷类聚合物十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）［32］、十六烷基三甲氧基硅烷（HDMTS）［33～35］、正辛基三乙氧基硅烷（OTES）［36，37］、十八烷基三氯硅烷（OTS）［38］，硅氧烷类聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）［21］、聚甲基丙烯酸丙氧基三乙酰氧基硅烷｛Poly［3-（triisopropyloxysilyl）propyl methacrylate］｝［39，40］以及烷基胺类如十八胺（ODA）［50］等. 这些含硅基化合物不仅不含氟且可以在水相中分散，扩大了产业应用领域.

疏水低表面能化合物发展到现在，经历了有毒/低毒含氟长链、短链聚合物的使用向环保绿色的无氟疏水化合物（硅氧烷类、丙烯酸基聚合物以及长链烷基胺类）发展的趋势. 由此可见，随着国家和社会对生态环境、绿色可持续发展的重视和要求，开发具有绿色、环保、可持续疏水剂是当前研究趋势.本文简要介绍了构建超疏表面的影响因素，并从绿色环保的角度出发，总结了良性、环保、无毒疏水整理液用于制备超疏水纺织品的最新技术和应用.

1 绿色环保超疏水纺织品的制备技术及应用

根据所制备的超疏纺织品两面润湿性差异特点，又可将其分为：对称超疏纺织品、非对称超疏纺织品以及可响应超疏纺织品. 其中，对称超疏纺织品最为常见且较易制备，采用的制备工艺有浸渍法［51，52］、溶胶-凝胶法［53］、喷涂法［54］、化学沉积法［55，56］、水热法［14］等. 因其优异的双面超疏性，该类纺织品常被用于抗污自清洁、油水分离、抗冰和抗菌等领域［57，58］. 非对称超疏纺织品是指纺织品两面呈现浸润特异性，或者同一表面具有超疏/超亲区域的表面. 如两面具有相似的静态水接触角，但黏附力有明显差异的表面，称为Cassie/Wenzel 态表面以及两面具有相反润湿性的超疏/超亲Janus 表面. 此外，还有一类在同一表面呈现超疏/超亲图案化表面. 这类非对称浸润性表面主要用于液滴定向运输、无损失转移及图案化等领域［59～61］. 可响应超疏纺织品是一类在外界刺激（如光、热、电和pH等）作用下浸润性状态发生转变的智能超疏纺织品，且这一响应过程是可逆的. 当响应条件解除或逆反，纺织品的浸润性又恢复到最初状态. 通常发生可逆响应的超疏涂层主要成分为聚合物，在外界刺激下，聚合物链段、组分发生变化从而导致界面润湿性的改变. 研究学者正在建立响应表面润湿性与生物传感器、开关、监测器之间的关系，期待实现对一些不可监测过程的肉眼监视.

1.1 对称超疏纺织品

双面对称超疏纺织品因其优异的防水、抗污、自清洁等优异性能使其在自清洁材料、防水服、工业/医疗防水布、微流体系统、无损运输等众多领域均有广泛应用. 按照其应用领域不同，又可将对称超疏纺织品分为超疏自清洁、油水分离多功能纺织品、耐久稳定性超疏纺织表面、自修复纺织品、可穿戴超疏纺织品及超疏电磁屏蔽纺织品等.

1.1.1 超疏自清洁、油水分离多功能纺织品 双面对称超疏纺织品具有优异的防污、自清洁能力，水滴在该表面呈圆球状且在较小的倾斜角度下极易滑落或滚落. 此外，灰尘等颗粒很容易被水冲掉，从而保持表面的干爽、洁净. 由于超疏水表面对油、水相反浸润性的特点，该表面还可以被用于分离简单的两相油水混合物、油包水或水包油乳液等，有效解决了原油泄漏对环境造成的污染问题且减少了不必要的资源浪费.

为了制备这一优异的双面超疏纺织品表面，研究学者尝试了各种不同的方法［15，21，62～73］. Li等［74］利用十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）和二氧化硅纳米颗粒一步浸涂制备了超疏水/超亲油棉-氨纶混纺织物.如图2（A）～（C）所示，所制备的纺织表面具有极低油接触角和高达158°水接触角. 为了获得较高的吸油效率，研究者将该织物缝合成袋子，并在袋里填充海绵，从而达到极好的分离效果［图2（D）～（G）］.此外，该海绵袋对其它油水混合物的分离效率均高达98%，且吸油量与单纯超疏织物相比有30～40倍提升［图2（H）～（I）］.

Fig.2 Oil CA(＜5°)(A) and WCA(≥150°)(B) on the treated fabric surface, a practical demonstration of oleophobic and superhydrophobic(water dyed with methylene blue)fabric bag filled with PU sponges(C)，oil separation process froman oil-watermixture with superhydrophobic fabric bag filledwith PU sponges[(D)—(G)]，the separation efficiencies for different mixtures(H) and the absorption capacity of the individual treated fabric,PU sponge filled in the fabric bag and original PU sponge for various oils and organic solvents(I)[74]，schematic illustration of fluorine-free and robust superhydrophobic PDMS-Ormosil@fabric(J)，SEM images of pristine cotton and PDMS-Ormosil@fabric(insets：the corresponding static and dynamic)[(K), (L)], the process of selective collection of oils from surfactant-free oil-in-water emulsion by using a superhydrophobic PDMS-Ormosil@fabric with porous sponge(M—P), the photographs of oil-in water emulsion before and after clean-up[(Q)—(S)], the diagram showing the mechanism of oil-in-water emulsion separation(T)[75]

超疏水/超亲油表面除了分离油水混合物外，还被用来分离油水乳液，如Cao等［75］利用溶胶-凝胶法制备Ormosil溶胶，通过浸涂方式在亲水基棉织物表面涂覆硅基溶胶凝胶，再经过PDMS整理得到无氟超疏织物［图2（J）］，所制备的织物表面具有类似氟硅烷修饰得到表面的超疏性能，滚动角甚至低于10°［图2（K）和（L）］. 为了提高棉织物分离油水混合物的效率及吸油容量，研究者提出用疏水棉织物包裹双亲多孔海绵形成一个复合装置［图2（M）～（T）］. 有趣的是，该装置不仅能够快速有效分离油水混合液，还可以用于分离无表面活性剂的水包油乳液，为实现环境污水处理、海水净化提供思路.

Fig.3 Schematic diagram for preparation of fluorine-free, sustainable superhydrophobic cotton fabric(CF)(up), AFM images of pristine CF, etched CF and superhydrophobic CF(down)(A), separation efficiency of superhydrophobic CF towards various water/oil mixture(B), flux of oils passing through the as-prepared superhydrophobic CF(C), separation efficiency of CF towards n-heptane/water mixture for 10 cycles(D), WCAs of superhydrophobic CF after separating various oil/water mixture for 10 cycles(E)[23], schematic illustration of the fabrication of robust and environmentalfriendly superhydrophobic MTCS@enzyme-etching fabric(F), SEM images of MTCS@alkaline protease-etched silk surface(G), wool surface(H) and MTCS@cellulase-etched cotton fabric(I), oil/water separation process of modified superhydrophobic cotton fabric[(J)—(M)][22]

尽管上述超疏纺织品显示出良好的油水分离性能，基于可持续发展的需求，所涉及的制备技术在材料的选择和制备过程上存在不可忽视的问题，如纳米级颗粒TiO2，SiO2和ZnO 被广泛用于构建粗糙结构，然而这些纳米颗粒无法生物降解可能对人类健康和环境安全产生潜在的威胁［76］. 此外，在制备过程中，有毒有机溶剂的使用会加剧环境污染、增加成本.

因此，研究者开发了一种无氟无颗粒、环境友好的酶解工艺. 首先用酶刻蚀技术粗糙化纤维表面，然后用环保硅基低表面能物质修饰其表面，从而获得性能优异的超疏纺织品表面. 如图3（A）所示，Cheng等［23］采用纤维素酶对棉织物表面进行刻蚀，再浸涂上环氧大豆油热固剂，最后进行硬脂酸修饰获得环境友好的超疏棉织物表面. 用酶处理方式所得到的棉织物表面粗糙度从原来的2～8 nm增加到39～45 nm，硬脂酸处理后其粗糙度略有提升，且接触角高达（157.3±2.5）°. 此外，该超疏棉织物表面具有良好的油水分离能力，对各种油水混合物的分离能力高达98%以上［图3（B）］，对低黏度油剂实现高达43.6～61.6 kL∙m-2∙h-1的分离通量，而对高黏度油剂如大豆油、硅油具有较低的分离通量（1786.9和950 L∙m-2∙h-1）［图3（C）］. 经过10次分离循环，分离效率仍高达98%，且循环使用10次后的超疏棉织物表面接触角仍高达155°［图3（D）和（E）］. 上述结果表明，这种环保的制备技术所获得的超疏棉织物具备优异的可循环使用性，环境友好性以及高效分离油水能力.

除了利用酶刻蚀技术制备超疏棉织物外，Lai团队［22］还制备了超疏丝织物、羊毛织物等. 根据织物属性不同，分别采用木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶以及纤维素酶对丝织物、羊毛织物以及棉织物进行酶处理，随后再修饰上甲基三氯硅烷，获得超疏水纺织品表面［图3（F）］. 从酶刻蚀后的电镜照片可以看出，纤维表面微观结构在酶解作用下出现破坏，呈现出不规则、不平整的形貌，增加了纤维表面的粗糙度［图3（G）～（I）］. 这种超疏纺织品表面能够承受至少250次摩擦以及10次加速水洗循环，且该方法无毒、环境友好，几乎不影响织物本身的物理性能，由于本身优异的超疏水超亲油特性，还可被用于油水分离领域［图3（J）～（M）］.

1.1.2 耐久稳定性超疏表面 纺织产品的拒水性在提高产品附加值的同时也扩大了其应用范围. 然而，在实际应用中，纺织产品疏水性能的耐久稳定性，如对化学试剂（如有机溶剂、酸碱溶液刻蚀）、物理作用（机械磨擦、水流冲击及洗涤等）以及环境因素（如光照、老化及温度湿度等）仍是近来关注的重点［77～86］. 造成疏水性能衰退的原因主要有2种：（1）构建的粗糙微纳结构与基底之间结合力差，在外力作用下极易被破坏，失去原有的粗糙度；（2）疏水氟碳或硅烷低表面能分子不能与基底之间形成很好的结合，使其易受磨损和冲击从而造成疏水大分子的减少.

PDMS是一种无毒、疏水的透明弹性体，常被用于制备超疏表面. 此外，这种硅橡胶还具有一定黏度，可以提高基底与超疏膜层之间的结合牢度，如Guo等［80］在涤纶（PET）织物上一步沉积SiO2和十二烷基三甲氧基硅烷赋予该织物表面粗糙结构和疏水性，然后将疏水织物再浸入含氟硅烷和PDMS混合溶液中，PDMS 充当黏合剂将本疏水的PET 织物与较低表面能氟硅烷紧密结合，增加膜层的机械强度.Lahiri等［81］首先制备疏水化的有机/无机复合H3BO3@SiO2纳米颗粒，通过加入PDMS共聚物增加制备的疏水织物的机械磨擦耐久性. 此外，受贻贝启发，Guo等［82］制备了强力耐沸水聚多巴胺PDA@SiO2超疏织物用于油水分离应用.

Su等［83］利用简单的气-液溶胶-凝胶方法制备了高度耐用PDMS@SiO2超疏聚酯表面，系统分析了其在物理和化学作用下的耐久性，结果表明，所制备的超疏织物具备极好的机械耐用性，能承受极端溶液环境，超声处理18 h，机械水洗112次循环，磨擦600次等［图4（A）～（E）］，使超疏产品在实际生活中实现真正长效应用成为可能. 更有趣的是，由于氨纶（PU）织物本身高弹特性，Rather等［86］设计了可拉伸耐久超疏氨纶织物表面，利用伯胺和丙烯酸酯的1，4共轭加成反应在氨纶表面沉积BPEI/5Acl复合物，最后修饰十八胺以实现超疏浸润性［图4（F）和（G）］. 实验结果表明，所制备的超疏PU织物在发生150%拉伸形变时仍保持良好的疏水角，疏水性能随拉伸形变从0增加到200%变化不大，且在150%拉伸形变下能实现1000次拉伸循环仍保持超疏性（CA＞150°，SA＜10°）［图4（H）～（K）］. 此外，该表面还能承受不同程度机械破坏或化学刻蚀［图4（L）～（T）］.

1.1.3 自修复表面 材料表面的微纳粗糙结构和低黏附力赋予其超疏水优势，然而，这种粗糙结构在机械受损、化学腐蚀过程中会造成疏水耐久性能的下降，减少其使用寿命［87］. 基于上述问题，具有自愈能力的超疏耐久表面被认为是一种可以延长使用周期的最为有效的一种策略. 自愈能力的部分或完全恢复通常是自发的、主动的，在室温下给定时间就能完成，也可以通过紫外（UV）光照和加热等辅助手段缩短自修复时间. 总的来说，超疏表面的自修复能力一般通过疏水成分的迁移或表面结构的重建来实现. 其中，绝大多数被报道的自修复超疏表面还是通过使用过量的低表面能成分，一旦基底表面的疏水层被破坏，嵌入在内部的成分在外界刺激下能快速迁移到表面，并修复被破坏基底的性能［41，88～92］.

尽管含氟长链疏水剂的修饰对疏水性能有着至关重要的作用，且其自修复能力也得到证实，但由于其生物积累性、有毒性，对人类和环境存在潜在威胁而被禁用［93～97］. 近几年，研究者也对无氟疏水剂制备的超疏纺织品表面自修复性能进行了相关报道，如Ma等［89］制备了具有可循环使用、自愈能力的耐化学和物理损伤的荧光疏水织物，Zeng等［90］报道了在棉纤维表面原位定向生长二维（2D）磷酸锆纳米片晶体（ZrP），利用ZrP与胺类物质强结合作用，在其结构表面引入具有疏水功能的自修复剂硬酯胺，从而得到具有分级结构、多功能性的超疏膜层（ZrPM）［图5（A）］. 此外，ZrP纳米片可以阻止氧化物渗透复合膜层，保护自修复剂免受化学氧化. 一旦疏水表面受损，自愈剂能够在一定时间内转移到受损表面修复其浸润性［图5（B）］.

Fig.4 CAs of the prepared superhydrophobic PDMS@SiO2PET textile after different durability tests(A), CA changes of the superhydrophobic textile with ultrasonic time(inset is SEM image after ultrasonic for 18 h)(B), laundering cycles(inset is SEM image after laundreing for 112 cycles)(C),abrasion cycles(inset is SEM image after abrasion for 600 cycles),respectively(D),water droplet on the worn-out area of fabricated textile after 600 abrasion cycles(E)[83], the chemical structure of 5Acl and BPEI, the diagram shows 1, 4 conjugated addition reaction betwwen primary amine and acrylate groups(F),optical images of turbidity in BPEI/5Acl mixture(after 1 h of mixing)in absence(left) and presence of unmodified(middle) and BPEI-modified(right) PU substrate(G), the digital images of water droplets on the superhydrophobic PU substrate before and after streching 1.5 times[(H),(I)],the relationship between advancing contact angles(black)and contact angle hysteresis(grey) on superhydrobic PU substrate with a 200% strain and repetitive deformation(with 150% strain) for 1000 cycles[(J), (K)], optical images when superhydrophobic PU substrate undertake bending and twisting[(L), (M)], the digital images[(N), (P), (R)] and CAs of superhydrophobic PU after bending[(O),(Q),(S)],sand grains drop test and tape-peeling;chemical durability of superhydrophobic PU substrate(T)[86]

此外，为了提高膜层机械强力和使用寿命，Li 等［91］通过在棉织物上原位生长类花型MnO2纳米颗粒，然后修饰无氟硬脂酸制备得到耐久超疏、自清洁、油水分离、稳定自修复多功能织物. 该织物经过等离子体刻蚀处理后织物表面润湿性变为超亲水性，130°C 热处理10 min 后该织物表面恢复超疏水性，且循环8次疏水角度基本稳定不变. Ge等［92］介绍了环境友好的水系PDMS乳液用于制备耐机械摩擦、化学腐蚀的自修复超疏棉织物表面. 如图5（C）所示，在机械外力摩擦10次循环后，织物表面接触角迅速降低至132.2°，采用烘箱加热（80°C）30 min，其接触角恢复到157.2°，增加摩擦破坏-加热自修复循环次数，织物表面疏水性有略微下降但仍保持超疏水平. 为了更进一步证明织物的自修复能力，他们还进行XPS元素分析，通过对摩擦前后以及修复后样品进行元素含量测试，发现机械磨损会造成织物表面疏水剂PDMS 分子链的消耗，Si 元素含量降低. 此外，机械摩擦作用下表面疏水涂层被破坏的同时还会引入亲水集团如—OH，从而降低了表面疏水性. 通过加热处理，位于纤维大分子内部的疏水基团转移到表面上来，实现疏水性能的基本完全恢复，从XPS宽谱和窄谱可以看出，元素Si含量和峰值均在上升［图5（D）～（G）］.

Fig.5 Schematic illustrating the preparation of superhydrophobic ZrPM(A), CAs changes of ZrPM over various air plasma etching and heating treatment(B)[90],schematic diagram of self-healing mechanism on PDMS@cotton(C), EDS element mass ratio of various fabric(D), CAs changes of PDMS@cotton during abrasion-heating cycles(E), wide and narrow Si2p XPS spectra of PDMS@cotton under various conditions[(F),(G)][92]

1.1.4 可穿戴超疏纺织品 超疏纺织品的应用已经渗透到生活的各个方面，目前已在智能可穿戴领域崭露头角. 可穿戴电子产品是指将电子设备与可穿戴产品结合在一起的产品，在动作识别［98］、健康监测［99］、能量收集［100］和无线电传输［101］等领域具有广阔的应用前景. 更确切地说，电子纺织品是一类将电子元件集成在织物中，由于织物本身具有的透气性、柔性、生物相容性等被认为是未来最具潜力的可穿戴电子产品［102］. 组成电子纺织品的电子器件有导体［103］、电阻［104］、电容器［105］、晶体管［106］等，利用金属［107］、聚合物［108］和碳基材料［109］并通过多种纺织集成方式如浸涂、旋涂、印刷、化学功能化等制得. 尽管研究者已在制备智能可穿戴电子纺织品方面取得一定工作，然而一旦电子纺织品受潮，就会严重影响使用过程中的电导率，可能会造成电气危害如性能退化、用户触电和电子设备故障等问题.

为了解决电子产品遇水失灵以及产生击穿等问题，许多研究者开始研发拒水电子纺织产品［110～120］.Gao等［115］利用静电纺丝技术采用两种聚合物分子聚氨酯（PU）和聚苯乙烯嵌段聚（乙烯-co-丁烯）嵌段聚苯乙烯聚合物（SEBS）合成了一种PU/SEBS纳米复合聚合物纤维膜，通过功能化修饰碳纳米管提高其导电性并最终修饰甲基三氯硅烷（MTS）使这种纤维基传感器能够适应如潮湿、酸碱等多种苛刻环境. 所获得的纳米复合纤维膜具有独特的多孔结构及弹性，能够灵敏地检测不同化学（有机/无机化合物）蒸气以及识别身体动作. 此外，Choi等［118］通过在商业化芳纶纤维表面涂上一层柔性/导电银纳米颗粒负载聚（苯乙烯-block-丁二烯-block-苯乙烯）复合涂层（AgNPs-SBS）；然后再进行气相疏水整理从而制备得到机械耐久、高导疏水纤维或织物［图6（A）］. 由于纳米级粗糙结构与低表面物质修饰的共同作用，所制备的疏水导电纤维在浸没于水下时仍然保持良好的电导性，与没有疏水化处理的纤维相比，修饰后的纤维能够点亮一颗LED并保持亮度数小时不变，而无修饰的纤维在运转4 h后LED亮度大幅减弱［图6（B）］. 此外，经过机洗后被灰尘污染的织物表面干净如初，且导电性能不会受到干扰；修饰后的织物表面表现出对不同液滴（如牛奶、咖啡、果汁及红酒）的抗浸润性［图6（C）］.

Fig.6 Fabrication process of waterproof conductive fiber(A)，conductive fiber was immersed into water as interconnector and operated LED light(B)，washing durability and self-cleaning of as-prepared waterproof conductive fiber(C)[118]，schematic illustration of the preparation process of HCOENPs(D)，hydrophobic PET textile by spraying(E)，dependence of CAs of HCOENPs-coated PET with different washing time under harsh environment(neutral, acid, alkaline), insets are CA hysteresis images(F)，self-cleaning property of PET textile before and after coating HCOENPs(G)，charging curve of a 16 μF capacitor of all-fabric based DMTEG(H)，all-fabric based DMTEG constructed as wristband to harvest energy and drive the commercial LEDs(I)[120]

全布基材的电子可穿戴元件的发展是未来可穿戴电子产品的关键. Qiang等［119］组装了超疏水全布基异质结构电容器，通过分别制备导电聚酯织物表面和电解质聚酯表面，然后将两者集合在一起制备全布基的电容器，其有效电容为26 pF/cm2，弯曲半径为1 cm. 该电容器能承受20次水洗以及100次弯曲循环，性能不受影响. Xiong 等［120］制备了全布基可穿戴式摩擦发电机用于能源收集，制备过程如图6（D）和（E）所示，以羧甲基纤维素为原料，利用酯化反应与油酯氯进行反应制备得到疏水纤维素油基酯（HCOE），通过纳米沉淀技术将HCOE 从弱极性转移到极性溶液中形成HCOE 纳米颗粒（HCOENPs），最终通过喷涂使PET织物表面具有疏水特性. 研究结果表明，HCOENPs-coated PET织物在酸性、中性以及碱性环境下均具备稳定的疏水性，持续浸泡在上述3 种环境溶液中72 h，相对应的PET织物的静态水接触角大于150°，且接触角滞后为（2.5±0.8）°［图6（F）］. 此外，以甲基蓝为目标污染物，演示了喷涂HCOENPs前后所制备PET织物的自清洁性能，甲基蓝粉末在喷涂后的织物表面被水滴带离表面，留下清晰干净的表面，而PET织物则被甲基蓝溶液污染［图6（G）］.

为了表明全布基可穿戴摩擦发电机的能源收集性能，巧妙地设计了DMTEG（双模式摩擦发电机），即将WTEG（水流引发摩擦发电机）与CTEG（接触引发摩擦发电机）结合在一起形成. 具体来讲，选用PET织物（负极材料）与棉织物（正极材料）构成CTEG以收集水流的机械势能，上述CTEG被疏水PET基WTEG包裹组成DMTEG，这样不仅可以保护CTEG不被水润湿，还可以收集水的静电能. 其中，输出1用来收集CTEG和WTEG的摩擦电能，输出2用来收集CTEG的能量. 通过一个全波整流桥对16 μF的电容器进行充电，输出1 和输出2 在180 s 内可以充电到3.2 和2.7 V［图6（H）］. 与此同时，研究者将DMTEG制作成腕带用来驱动商用LED灯，所制备的腕带具有极好的形变能力，能够完全适应手腕运动达到预期收集水能的效果［图6（I）］. 结果证明，这种结构简单、柔性好、可形变、舒适性高的DMTEG有望成为可穿戴自供电系统的具有前景的能量收集装置.

1.1.5 超疏电磁屏蔽纺织品 电子元件及设备如手机、电脑等在使用过程中会释放电磁信号，影响其它电子设备的通信信号并且对人类健康造成威胁. 电磁污染被认为是现代生活中继空气、水、噪音污染之外的又一新型公害［121］. 将电磁屏蔽材料引入到聚合物或金属基底达到电磁屏蔽效果的报道已有很多，但这类材料存在缺乏柔韧性、加工困难、基材沉重等弊端，电磁屏蔽纺织品因其良好的柔韧性、质轻、形变好等特征引起了广泛关注［122～125］.

Wang等［126］通过原位聚合法首先制备氮化物-聚吡咯稳定油墨，采用浸渍的方式对PET织物进行整理，为了提高其防水性，将硅基低聚物PDMS修饰到该表面，获得高导电性、柔性、疏水性、电磁屏蔽性好且具有焦耳传热的纺织品［图7（A）～（C）］. 电导率高达1000 S/m，单层PET 织物电磁屏蔽系数为42 dB，3层相同涂层的PET织物电磁屏蔽性能可高达90 dB. 此外，涂层疏水性赋予其长效稳定性及良好透气性，即使在商业洗涤剂多次循环洗涤条件下涂层仍保持较好电磁波屏蔽性能［图7（D）］. 这种多功能织物可被应用于可穿戴智能服装、柔性电子设备、电磁屏蔽衣服等. Gorgutsa等［127］报道了一种集成多材料纤维天线的无线通讯智能纺织品的制备技术，首先采用中空硅纤维及液态银沉积技术制备金属-玻璃-聚合物复合纤维，这些复合纤维连同偶极天线、环形天线以传统纺织织造工艺集合成一体，最后再用气溶胶喷雾器均匀地在制备的复合多材料织物表面喷洒商用低表面能溶剂，所得到的智能纺织品可持续在水环境下不间断无线通信.

传统的制备电磁屏蔽纺织品的技术大多采用金属纤维与聚合物交织或者原织物表面涂导电层等，这些织物因为缺乏足够的延展性导致在大机械形变下失去电磁屏蔽效果. 除了延展性外，理想的电磁屏蔽电子纺织品尤其是全天候户外设备，还应具备良好的疏水性，以确保这类产品在严苛环境下的长效使用. 针对上述难题，Jia等［128］提出在涤纶/氨纶混纺商业纺织品表面设计并实现银纳米线网络结构和超疏水涂层，得到一种强健的超疏电磁屏蔽纺织品. 通过预拉伸混纺针织物将银纳米线溶液通过浸渍方式整理到其表面，然后再修饰低表面能CPC 溶液（碳纳米管、聚四氟乙烯及氟丙烯酸聚合物组成的共混液），得到性能优良的CPC-AgNW/Textile［图7（E）］. 该织物具有优秀的超疏水自清洁能力［图7（F）］，且拥有良好的导电性能，在7 V电压下可以点亮一个LED灯，既使将其置于水下也不影响其导电性能［图7（G）］. 此外，CPC-AgNW/Textile 的电磁屏蔽效率达到51.5 dB［图7（H）］，远高于商业用电磁屏蔽产品（20 dB），并且在5000 次拉伸释放循环后仍然保持超疏水性及高电磁干扰屏蔽水平（42.6 dB），除此之外，该织物还具有良好的耐化学耐久性及机械稳定性. Ghosh等［129］利用美利奴羊毛/短尼龙纤维为原材料，经过梳毛整理、牵伸、粗纺、细纺等工艺纺出复合纱线，并经过织造工艺制备斜纹织物W-N. 随后通过浸渍-干燥方式将聚（3，4-乙基二氧噻吡）∶聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）聚合物及还原氧化石墨烯（rGO）混合溶液沉积到W-N上. 结果表明，获得的复合功能纺织品具有高达90.5 S/cm的电导率，电磁干扰屏蔽效率为73.8 dB（X 波段）以及良好的疏水性使其在实际应用中能够承受机械或化学作用. 值得注意的是，这种纺织品还可以通过软触摸响应点亮家用电灯，并通过HC-05蓝牙模块作为基于纺织品的控制开关来建立无线通信［图7（I）］.

Fig.7 Schematic illustrating the preparation process of PPy/MXene(A), preparation of PPy/MXene-coated PET textile and silicone-coated M-PET(B), multifunctional silicone-coated M-PET with EMI shielding, water resistance and joule heating(C), effects of water-resistant treatment on the stability of EMI shielding performance(D)[126],the fabrication process of CPC-AgNM/Textile(E),display of water flow impact to the surface of CPC-AgNM/Textile(F),a LED lighted unver 9 V with CPC-AgNM/Textile used as a conductive element(G), EMI shielding property of CPC-AgNM/Textile(H)[128], multifunctional smart textile derived from merino wool/nylon polymer nanocomposites used for microwave absorber and soft touch sensor(I)[129]

1.2 非对称超疏纺织品

非对称超疏纺织品的两面呈现出不同浸润特性，根据制备的纺织品表面浸润状态差异，非对称超疏纺织品可大体分为3 类：Cassie-Wenzel state 超疏织物、Janus 纺织品表面以及超疏/超亲图案化纺织品.

1.2.1 Cassie-Wenzel state超疏织物 伴随着润湿性理论的全面发展，根据接触角滞后的不同，超疏表面又被细化为5种不同的模型状态［47，130］. 其中，Wenzel 态的超疏表面如玫瑰花瓣是一种常见的、典型的浸润状态，水滴完全固定在Wenzel态的超疏表面，即使给该表面施加一定的倾斜角度，水滴也不容易从该表面滑落，这种表面常被用于无损失液滴运输、微量昂贵化学药品或试剂的转移等. 单一浸润态的超疏水表面具有极大的研究价值和应用前景. 然而，具有2种不同浸润态的超疏水表面却显示出单一浸润态表面所实现不了的功能，如定向运输. 通常可以通过外界刺激如磁场［131，132］、电流［133］、UV光照［134］、温度［135］和pH［136］等改变基底表面形貌或组分，实现浸润性从Cassie态到Wenzel态的转变，且这种转变是不可逆的.

Su等［137］报道了一种巧妙的方法在织物两面同时实现不对称的Cassie/Wenzel 状态，如 图8（A）所示，首先将纳米Fe3O4分散到1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PTES）/乙醇溶液中，获得氟化的纳米Fe3O4. 然后将其与PDMS有机溶液进行超声搅拌制备得到超疏整理液，然后通过浸泡的方式将其整理到织物表面，并在圆柱形磁铁作用下干燥. 正对着磁铁的织物表面表现出超疏自清洁特性，水滴不能停留在其表面，静态水接触角高达165°，然而水滴完全固定在织物的背面，且当倾斜角度为180°时水滴也不易掉落，该表面静态水接触角为152.5°，因此，织物表面呈现出2种不对称超疏浸润状态. 通过很好地利用这2种不同的浸润状态，所制备的表面可以应用在无损失液滴运输以及油水分离领域［图8（B）］，此外，该膜层还具有良好的磁响应、耐化学腐蚀等性能，为拓展非对称超疏浸润性表面的应用提供了一定指导建议.

Fig.8 Schematic illustration of fabrication for dual-functional superhydrophobic textile with roll-down/pinned states(A), time sequences of water-droplets transportation(B)[137], illustration of superhydrophobic pattern cotton fabric by electrospray method(C), effect of superhydrophobic pattern on air permeability in both dry and wet condition(D)[138]

此外，定向水分、湿气运输纺织品，如吸湿快干运动服、工作服、健康/医疗用纺织品等具有极大的市场诱惑力，可以极大满足人们的生活需要，带来更好的生活体验. 目前报道的大多数定向输水纺织品为非对称浸润性表面：超疏水/超亲水，在使用过程中一旦超亲水层被水分完全浸润，纺织品的透气性就会迅速下降，严重影响产品的服用性能. 因此，如何解决这类产品在完全润湿条件下的高透气性仍是目前值得关注的问题. Lin课题组［138］首次制备了一种定向输水且稳定透气的纺织品，采用两步电喷雾技术，首先制备超疏水图案掩膜版，然后将其覆盖在织物表面进行疏水电喷雾，从而获得可定向输水图案化超疏织物表面［图8（C）］，这种表面可以保证在湿润状态下空气自由通过疏水区域，从而解决在高强度运动时衣物湿潮带来的闷热不适感. 通过研究疏水图案比例的大小分别对干态及湿态下织物透气性的影响，研究发现，当疏水图案面积比例占50%时，织物在湿态下的透气性变化最小［图8（D）］. 与单面电喷雾获得的超疏定向输水织物表面相比，具有图案化的超疏表面展现出1.89倍定向输水效率，且在浸没在水下时透气性仅下降了1.8%.

1.2.2 Janus纺织品表面 Janus表面是指两面具有相反浸润性的表面，即超疏/超亲水或超疏/超亲油表面. 这种两面非对称浸润性的界面在微液滴无损失运输、定向运输等方面显示出极大优势. Zhu课题组［139］首次提出利用超疏/超亲水Janus 纱布作为止血纱布来减少伤口血液损失，延长生命体的营救时间. 采用一种简单的浸涂方式将普通纱布浸泡在石蜡/正己烷混合溶液中，可赋予普通亲水纱布超疏水性质；疏水化处理后的纤维表面呈现出褶皱状的石蜡晶体，与修饰前相比，血滴以圆球状停留在该修饰后的纱布表面，说明其具有良好的超疏水性［图9（A）～（F）］.

Fig.9 SEM images of common[(A), (B)] and modified gauze[(D), (E)]; blood droplet on the surfaces of common and modified gauze(insets:the corresponding blood CAs images)[(C),(F)],photos of rats with injured femoral artery warpped with bilayer common gauze, bilayer modified superhydrophobic gauze and janus gauze(with one layer of common gauze and another layer of modified gauze)(G),total blood loss of common and janus gauze under different injures(H),total blood loss and survival time of common and janus gauze in carotid artery injury(I)[139]

为了直观观察及验证Janus 纱布在止血方面的效果，采用股动脉受伤的小鼠作为实验研究对象，3种不同的纱布：双层普通纱布、双层超疏纱布以及Janus纱布（内部为超亲水普通纱布，外部为疏水纱布）被用来研究止血情况［图9（G）］. 如图所示，伤口处的血液从超疏纱布下面流出，而普通纱布已完全吸附血液并渗透到外层；对Janus纱布而言，只有内层发现吸附的血液，外层没有被血液污染，而且伤口清晰可见. 在背肌、肝脏以及股动脉受伤出血实验模拟中，Janus纱布面料的总止血量分别下降了69%，64%和59%，然而它们的止血时间与普通纱布相似［图9（H）］. 针对高血流量的颈动脉受伤实验中，尽管Janus纱布与普通纱布在血流量损失上没有显著减少，但是其存活时间延长至（244±52）s，提高了41%［图9（I）］. Janus纱布之所以展示出这样的优势，是由于内部的亲水纱布能够快速吸收血液中的水分，促进血液中血小板、红细胞的凝聚作用，同时外部的疏水纱布层阻止血液的过分渗透，从而起到很好的止血效果.

1.2.3 超疏/超亲图案化纺织品 超疏/超亲图案化表面是指在同一表面的同一维度同时具备超疏/超亲性能且超疏/超亲区域有着明显界限. 在这样体系中加入智能或可响应刺激物质将会改变原本的浸润性，扩大图案化表面的应用领域. 通常激发可切换润湿性的外界因素为光、热、电和pH等，其中光引发具有可操作性强、效率快等优点. 如Deng等［140］提出在棉织物引入无氟乙烯基三氯硅烷（TCVS）改变织物浸润性，借助光掩膜版在光引发剂作用下进行巯-烯反应制备可切换亲疏图案化表面［图10（A）］.如图10（B）所示，多种自定义图案被应用在棉织物上，甲基蓝染色的水溶液只在亲水图案区域润湿铺展，并且亲疏区域边界清晰. 此外，亲疏浸润性主要通过修饰TCVS溶液以及UV光点击反应进行重复切换，该方法简单易行、可控性高，但在制备较小规格图案（＜1 mm）还存在局限［图10（C）］.

Fig.10 Schematic illustration of superhydrophobic/superhydrophilic micro-pattern on cotton fabric by click chemistry and fluorine-containing modification(A)，designned photomask images and as-prepared micro-pattern cotton fabric images(water dyed with methylene blue)(B), repeatable wettability tansition by alternative of TCVS coating and UV irradiation(C)[140],reversible hydrophobic/hydrophilic transition of TiO2-coated cotton fabric between UV irradiation and temperature(D), water droplets transport from superhydrophobic surface to UV-irradiated superhydrophilic surface(E), back side and front side of the wetting pattern[(F), (G)], crosssectional optical image of patterned surface, water dyed with green color transport from UV-opaque side to UV-irradiated side(H)[142]

具有可切换浸润性的纳米材料有TiO2，ZnO，V2O5，SnO2和WO3等［141］. 其中，TiO2是常见的无毒光敏材料，因其光致亲水特性被广泛地应用在可响应浸润性表面的制备. Kong等［142］提出利用光（UV）和热（温度）作为控制浸润性切换的开关，实现织物表面浸润性调控［图10（D）］. 首先，通过将光敏纳米二氧化钛涂覆在织物表面，经过热处理获得超疏表面，接着在光掩膜版的协助下进行UV光照处理，使得被光照区域浸润性从超疏向超亲转变. 因而，具有双刺激响应的自驱定向润湿图案化织物被成功制备. 水滴在该织物表面可以自发地从超疏向超亲区域扩散，水滴在未UV光照表面的接触角高达150°，而UV光处理后的图案区域静态水接触角为0°［图10（E）～（G）］. 为了更直观地理解水滴在该表面的浸润现象，水滴被染成绿色后被用来说明润湿现象. 如图10（H）所示，织物横截面上半部分显示出织物原本的颜色且是干燥的，而下半部分为绿色，表明水滴从亲水棉被吸走并扩散，润湿现象只发生在UV光照的一面.

1.3 可响应浸润性

固体表面恒定的浸润性在大多数应用条件下是具有优势的，然而，当处于相对复杂的环境下，如传感、可控过滤、可控药物释放系统等，可控响应浸润性表面则发挥出更大优势. Jia等［143］报道了一种有效、低成本制备多功能、基于pH响应切换浸润性的涤纶织物的策略，通过改进乳液聚合的方法共聚合几种乙烯基聚合物，得到pH响应支化聚合物纳米颗粒（PRBNs），再将PRNBs整理到传统涤纶织物获得pH 响应的智能纺织品［图11（A）］. 该支化聚合物纳米颗粒在酸性条件下，颗粒尺寸会膨胀到71 nm；中性或碱性条件下，颗粒尺寸又恢复到原来的尺寸约42 nm，且这一现象是可逆的［图11（B）］.此外，对2种不同疏水聚合物沉积的织物表面进行可逆亲疏浸润性循环实验，结果证明，亲疏水浸润性在pH=1和pH=7之间可以实现可逆切换长达10次循环［图11（C）］. Yan等［144］制备磁性pH响应可逆浸润织物用于智能油水分离方面，结果证明，该织物在不同pH条件下表现出不同浸润性，如在中性条件下具有超疏水/超亲油特性，而在碱性条件下（pH=12）表现出超亲水/水下超疏油特性. 利用这种pH响应浸润特性可以有效地分离油水混合物，分离效率高达98%以上.

Fig.11 Schematic diagram of reversible wettability polyester fabric based on pH-responsive branched polymer nanoparticles(PRBN)(A), reversible transition of HFBMA-PRBN(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate) size and superhydrophobic/superhydrophility between pH=1 and pH=7, respectively[(B), (C)] [143],the time sequence of water contact angle on the coated fabric(Ⅰ), ex situ acid treated cotton fabric(Ⅱ)and NaOH treated cotton fabric(Ⅲ),respectively(D),photographs of acid,neutral,and base water droplets onto the coated fabric(E),the mechanism of pH responsive cotton fabric(F)[145]

Dang等［145］设计了一种新型pH响应无氟共聚物—聚（甲基丙烯酸十二烷酯-co-3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸co-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA-co-PTMSPMA-co-PDMAEMA），并采用简单有效的浸涂方式将其整理在纺织品、滤纸、聚氨酯海绵等表面. 这种涂层材料可在不同pH环境下实现超亲水/超疏水性转换. 如图11（D）所示，所制备的聚合物涂层具有稳定的超疏水性，如果将该织物浸泡在酸性溶液（pH=2）2 min 后干燥，该处理后的样品从超疏状态完全变成超亲水态. 然而，这种浸润性切换是可控的，如果将上述样品重新浸没在碱性溶液几分钟，其原本的疏水性就会重新恢复. 此外，不同pH值的水滴停留在所制备的棉织物表面也能出现类似现象［图11（E）］. 这种可切换浸润性织物表面的工作机制主要是由于在中性和碱性条件下，聚合物PDMAEMA链段不发生质子化，因此PDMA链段大多暴露在最外端. 暴露的PDMA链段具有亲油疏水特性. 当涂层暴露在酸性条件下，由于质子化作用使得PDMAEMA 链段呈现伸长构象，并主要暴露在酸性水中，使得织物表面亲水性增加，由于极性分子和非极性分子高度排斥性，该织物表面可以很好地被用于油水分离方面［图11（F）］.

2 总结与展望

受自然界“荷叶现象”等特殊浸润性表面的启发，超疏水性被应用到生活的各方面. 本文主要综述了其在自清洁/防水领域、油水分离、微液体定向运输、电子可穿戴纺织品、电磁屏蔽、图案化及响应开关等多种领域的应用. 在纺织领域，现有技术已经开发出超疏领带、服装、鞋子等，给人类生活带来极大便捷，并深受市场青睐. 特殊浸润纺织品表面的开发已从简单的仿生构建超疏表面达到自清洁效果到研究如何保证产品的服用性的同时提高耐久性、耐化学性、抗菌和防电磁屏蔽等，以及将特殊浸润性纺织品应用在定向输运、医学、柔性器件、传感等诸多潜在领域，充分体现出具有特殊浸润性纺织品的广阔应用前景. 尽管已经取得了一定的研究进展，但是在制备和应用过程中仍存在一些挑战：（1）制备技术方面. 如何经济有效地在纺织品表面得到微纳米多级结构是研究学者持续关注的问题；（2）性能方面. 如何通过环境友好无毒疏水剂整理纺织品表面以满足消费者使用需求，如耐物理磨擦、耐化学腐蚀等；（3）应用领域方面. 所报道的实验结果大部分是小规模的实验，如何将制备技术或成果转移到真正的产业化大规模应用，同时有效控制成本. 同时，需要考虑目标环境的复杂性、多样性. 与其它材料结合方面，需兼顾与其它材料之间的结合力，柔韧性、透气性等. 未来，超疏特殊浸润性纺织材料将走向强韧化、多功能化、电子智能化、多元化的新道路，将会在更多领域得到实际应用.