IA-HPA-AMPS三元聚合物的合成及其性能研究

张辉明，魏麟杰，周念涛，向贵川，邓宽海，林元华

(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石油大学)，四川 成都 610500；2.西南石油大学 新能源与材料学院，四川 成都 610500；3.重庆欣雨压力容器制造有限责任公司，重庆 402560)

共聚物阻垢剂最早于20世纪80年代开始研究，此类阻垢剂含有不同的羧基、羟基、酯基、酰胺基、磺酸基等官能团的单体，通过溶液聚合的方式合成二元、三元以及四元聚合物。共聚物阻垢剂分子链中的官能团的种类和数量都能影响到其阻垢效果，分子链中的羧酸基团具有与带正电的阳离子的螯合能力，还可抑制或破坏无机垢的结晶成长，从而达到阻垢和防垢的目的[1-3]。但是为了提高共聚物阻垢剂的阻垢效果，仅仅含有弱酸基团(羧酸基)是不够的，还需向其中引入亲水性较强的强酸基团(磺酸基)，此基团有保持离子特性的作用，有利于难溶盐的解离，还可以抑制羧酸基团生成难溶的钙凝胶，并能够提高其产物的溶解度[4-7]。

亚甲基丁二酸又称衣康酸，是一种不饱和有机酸，具有较强生物降解性。在它的分子链中含有聚合反应所需要的碳碳双键，且在双键两端都各含有一个羧基，2种基团能够呈现出共轭关系，这就使得衣康酸本身具有十分活泼的化学性质，能够和多种乙烯基单体进行聚合反应[8-11]。这样就使得共聚物阻垢剂具有良好的降解能力、热稳定性以及阻垢效果。结合现如今的阻垢剂的发展趋势，选择以衣康酸为主要的原料，通过引发剂和不同官能团的不饱和单体对其进行改性，以提高其实际作用的效果。本文选择衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及丙烯酸羟丙酯(HPA)为原料，合成IA-AMPS-HPA三元共聚物阻垢剂，并且探讨不同

合成条件下对其阻垢效果的影响，结合水垢样的扫描电镜来探讨其阻垢机理，得到了性能优良的阻垢剂。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：衣康酸、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵、丙酮、无水CaCl2、NaHCO3、EDTA、KOH、钙-羧酸指示剂、KCl、硼酸、硫氰酸钠、分析纯，成都科龙化工有限公司。

仪器：DF-101型恒温加热磁力搅拌器、FEIQuanta450扫描电子显微镜、Nicolet 6700型红外光谱仪、RE-201D型旋转蒸发器、DSC823 TGA/SDTA85/e热分析仪。

1.2 试验方法

IA-AMPS-HPA三元共聚物的合成：将称好的衣康酸(IA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)放置在装有冷凝回流管的500 mL以及磁石的四颈烧瓶中，向其中加入150 mL去离子水，在75～90 ℃下搅拌溶解。向体系中通1 h氮气，除去里面的空气。待温度达到指定温度后，从2只恒压滴液漏斗分别滴加丙烯酸羟丙酯和过硫酸铵(6%～14%)水溶液，控制过硫酸铵在丙烯酸羟丙酯滴完之后15～30 min内滴加完毕，滴加的同时打开磁力搅拌。滴加完毕后，保温2～4 h后取出，可得到淡黄色的溶液，即为IA-AMPS-HPA三元聚合物粗产品。将得到的溶液倒入分液漏斗中并向其中加入40 mL丙酮，待溶液分层后将下层黄色粘稠溶液收集起来，将其放在旋转蒸发仪中将丙酮蒸出，即得到提纯后的IA-AMPS-HPA三元聚合物。

1.3 共聚物的测定

1.3.1 红外光谱分析

取少量的提纯后的IA-AMPS-HPA三元聚合物样品与KBr压片，然后利用Nicolet 6700型红外光谱仪在中红外区(4 000～500 cm-1)进行红外光谱扫描，测定此产品的官能团结构。

1.3.2 静态阻垢率的测定

根据GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》中的测试方法，完成对聚合物成品对碳酸钙的阻垢性能的检测。

1.3.3 粘度法测试相对分子质量

本试验过程所用乌氏粘度计如图1所示。配置1 mol/L的硝酸钠溶液，以及1 g/dL的聚合物溶液。先将10 mL硝酸钠溶液放入乌氏粘度计中，在30 ℃的水浴中加热10 min，将B管密封，用洗耳球将溶液吸入球a的1/2处，待溶液降低至上部计时标线开始计时，待溶液到下部计时标线时停止计时，记为t0，重复3次取平均值。其聚合物溶液按照相同步骤进行试验，时间记为t，重复3次取平均值。相对分子质量按式1来计算：

(1)

图1 乌氏粘度计

1.3.4 扫描电镜(SEM)分析

将添加了阻垢剂与未添加阻垢剂的溶液的垢样研磨成粉末后，采用SEM扫描电镜(FEIQuanta450)观察并分析其微观结构。

2 IA-AMPS-HPA合成条件

2.1 单体配比对共聚物阻垢效果的影响

在此过程中，利用水溶液自由基聚合方法，以过硫酸铵为引发剂，引发剂用量为反应物质量的12%，反应温度为85 ℃，反应时间为4 h。通过改变IA-AMPS-HPA三者的质量配比，来考察不同反应配比对试验效果的影响，其结果如图2所示。

单体配比中，主要改变的是羧基、磺酸基和酯基的比例。IA含量高时，其中含有的大量羧基能够提高其与金属晶格的缔合度，而含有的强酸基团(磺酸基)能够提高聚合物与结晶体的水溶性与分散性，含有的少量酯基也具有一定的分散能力以及对金属离子的络合能力，只有当这3种基团的浓度含量合适时，才能达到最高的阻垢效果[12-15]。通过图2可知，IA-HPA-AMPS的质量配比对阻垢效率还是有很大影响的，随着单体配比的增加，聚合物的阻垢率呈现出先增加后减小的趋势，当IA-HPA-AMPS单体配比达到7∶1∶2时，阻垢率高达91.35%。

图2 单体配比对IA-HPA-AMPS三元聚合物阻垢性能的影响

2.2 反应温度对共聚物阻垢效果的影响

在单体配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反应时间为4 h，引发剂用量为单体总质量的12%的条件下，考察了反应温度对共聚物阻垢性能的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对共聚物阻垢性能的影响

反应温度主要影响引发剂的半衰期，从而影响自由基的聚合。反应温度低时，过硫酸铵的分解速率慢，自由基生成的比较少，此时聚合反应不易反应或者难以发生。而当反应温度过高时，过硫酸铵的半衰期会比较短，反应速率比较快，容易发生爆聚。从图3中可以看出，温度在达到85 ℃时共聚物的阻垢率达到了最高。

2.3 反应时间对共聚物阻垢效率的影响

在固体单体配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反应温度为85 ℃，引发剂用量为12%的条件下，考察反应时间对共聚物阻垢性能的影响，其结果如图4所示。

图4 反应时间对共聚物阻垢性能的影响

从图4中可以看出，随着反应时间的延长，共聚物的阻垢率呈现出先增大后减小的趋势。这说明延长反应时间可以提高单体相互之间的反应速度，使得生成的聚合物的转化率提高。而当反应时间增加过高时，生成聚合物的分子链会过长，从而会影响聚合物对金属的络合作用[16]。在图4中，当反应时间达到4 h时聚合物阻垢率达到最高。

2.4 引发剂用量对共聚物阻垢效率的影响

在固定单体配比m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)=7∶1∶2，反应温度为85 ℃，反应时间为4 h的条件下，改变引发剂的添加量，从而探讨其对共聚物阻垢率的影响。其结果如图5所示。

图5 引发剂质量分数对共聚物阻垢性能的影响

从图5可以看出，聚合物的阻垢率随着引发剂用量的增加呈现出先增加后减小的趋势，当引发剂用量为12%时，聚合物的阻垢效率最高。引发剂质量分数主要影响聚合物的转换率，过低会使单体反应不完全，过高也会使合成物分子质量过低，无法发挥作用。

3 IA-AMPS-HPA性能分析

3.1 IA-AMPS-HPA红外光谱分析

利用傅里叶红外光谱仪对三元聚合物进行红外光谱的测定，所得的试验结果如图6所示。

图6 IA-AMPS-HPA三元聚合物的红外光谱图

3.2 聚合物热重分析

IA-AMPS-HPA热重分析图如图7所示。从图7中可以看出，IA-AMPS-HPA聚合物在175 ℃时质量基本上没出现多少变化，说明在此聚合物具有较好的热稳定性。温度在175～325 ℃时质量开始出现了下降，在325～450 ℃时质量开始急剧下降，说明此时聚合物的键吸热开始断裂了，有机物损失较多，而在后面损失下降就开始减缓了。

图7 IA-AMPS-HPA热重分析图

3.3 聚合物用量对阻垢性能的影响

在最佳条件下合成的三元聚合物阻垢剂，通过添加不同的用量来探讨其阻垢性能，其结果如图8所示。

通过图8的结果可以看出，在一定的浓度范围内，共聚物的阻垢性能随着浓度的增加而增大，当浓度达到50 mg/L时，阻垢性能最高可达92%，而在继续增加浓度后，其阻垢率基本无变化。

图8 共聚物的质量浓度对阻垢性能的影响

3.4 聚合物分子质量的测定

通过乌氏粘度计计算阻垢剂的相对粘度，并通过特性粘度，对相对分子质量进行估算，其数据见表1。

表1 乌氏粘度计测试结果

3次平行测试结果准确度比较高，然后根据经验公式η=KMα来计算IA-AMPS-HPA阻垢剂的相对分子质量，由于IA-AMPS-HPA没有标准结构，即K和α的值未知，故本试验借用估算聚衣康酸相对分子量的K和α值[17-18]，其中K=1.51×10-3,α=0.82，得到其相对分子质量M=1.83×103。这个三元聚合物和聚衣康酸的分子量是一个量级的，比较具有可靠性，所以认为此聚合物的相对分子质量为1.83×103。

3.5 垢样的结晶形貌分析

从结晶学上讲，与构成晶体无关的任何物质皆为杂质，杂质可以通过进入晶体或选择性吸附在特定晶面上而改变结晶习性，导致晶体的形貌发生变化[19]。将合成的聚合物IA-AMPS-HPA加入体系前后的CaCO3垢的SEM图如图9和图10所示。

从图9和图10中可以看出，在加入阻垢剂之后CaCO3垢的结晶状态发生了明显的变化。在未加入阻垢剂时，结晶的状态排列紧密，以方型为主；而在加入阻垢剂之后，CaCO3垢发生了明显的变化，此时结晶排列疏松，大小不一，呈现出无规则的形状。这是由于当聚合物阻垢剂加入之后，聚合物中的—COOH、—SO3H带有孤对电子对的氧原子，能够与Ca2+形成螯合物，使其能够溶解在水中而形成沉淀[20]。此外，由于这些官能团易吸附在晶粒的活性增长点上，干扰晶体的正常生长，因此出现图10所示的晶格畸变现象[21-22]。

图9 未加阻垢剂的水垢结晶

图10 加入阻垢剂的水垢结晶

4 结语

通过上述研究可以得出如下结论。

1)以衣康酸(IA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料，过硫酸铵为引发剂，通过水溶液聚合的方法，能够成功合成IA-HPA-AMPS三元聚合物，并通过红外光谱确定其结构，利用热重分析仪对聚合物分析可得，从325 ℃开始质量急剧下降，而在之前的质量降低幅度较少，说明其热稳定性能较强。

2)通过改变不同的合成条件，确定最佳合成条件为：m(IA)∶m(HPA)∶m(AMPS)= 7∶1∶2，反应温度为85 ℃，反应时间为4 h以及引发剂的质量分数为12%。合成聚合物投加量为50 mg/L时，阻垢率达到最高，最高可达91.35%。

3)通过SEM图可以看出，聚合物可以将碳酸钙晶体从规则的正方体变成无规则形状，改变水垢的形态，能够抑制垢的生长，从而达到阻垢的效果。