等离激元/介质微纳结构与光的互作用及其传感应用

朱锦锋，刘雪莹，申家情，李法君，谢奕浓

(厦门大学电子科学与技术学院，福建 厦门 361005)

光与微观物质的相互作用在微纳光学中具有极其重要的研究意义和实用价值，被广泛应用于光电探测[1-2]、光学传感[3-5]以及光电调制[6-7]等领域.随着相关前沿应用的不断深入，微纳结构与光的相互作用研究正面临新的挑战与机遇.微纳光的研究旨在克服光学衍射极限的制约，开发可在超薄和超小尺寸范围内操纵光的技术，而光学结构的设计优化是实现这一技术的基础.近年来，微纳加工技术和电磁波理论计算方法的发展推动了微纳光学的研究，一维、二维和三维人造微纳结构中光与物质相互作用的研究是十分关键的.研究人员基于等离激元效应和介质光耦合等不同的电磁机制，探索多种微观结构与光的相互作用模式，并进行理论建模、微纳制造与实验验证[8-12].探究相关的物理机制是实现高性能光学分子传感应用的重要基础，采用优化的光子结构设计可有效进行局域电磁场调控，增强光与样品的相互作用，对于提升几何尺寸远小于工作波长的痕量样品或生物分子样品的传感检测性能具有重要意义[13-23].

本文基于厦门大学电子科学与技术学院微纳电磁与太赫兹技术课题组近几年的研究成果，系统回顾了微纳结构与光的互作用及其传感应用方面的研究进展，并简要介绍了在微纳结构光学设计新方法方面的探索，讨论了所涉及的材料、结构、微纳制造及相关应用，最后对课题组未来研究方向进行展望.

1 微纳结构中光和物质的相互作用

在纳米尺度下，光与物质的互作用和材料结构有直接关系，随着纳米技术的快速发展，实现光与物质相互作用增强的材料结构越发多样化.研究不同微纳结构下光与物质互作用增强对于理论研究和实际应用具有重要意义，最常见的手段便是利用等离激元共振引起局域场增强效应，提升器件的光电性能，近年来，在纳米光学材料领域，由于介质材料光学损耗小、工作频带宽、加工要求低等特点，利用介质光耦合效应增强光与物质的互作用也成为了一个研究热点.下面将从等离激元效应和介质光耦合的角度，介绍相关微纳结构用于光与物质相互作用增强的研究进展.

1.1 基于等离激元效应的微纳结构

等离激元效应是光波入射到金属(或类金属)材料表面时电子集体振荡形成的特殊电磁模式的现象，这种模式可突破衍射极限，在深亚波长尺度汇聚极大的光场和能量，表现出新奇的物理特性，如近场增强效应、局域共振效应、表面波消逝场、光与物质相互作用显著增强等[24-32].然而，由于等离激元波矢与自由空间光波矢往往不匹配，二者无法直接耦合，所以要实现入射光对等离激元的激发，需要引入一些特定的微纳结构的耦合方式.目前这些方式主要包括局域近场耦合、光栅耦合、狭缝耦合等，通常可以构建纳米颗粒、纳米棒、纳米条块等基本结构或者特定的复合结构.不同结构的材料、尺寸和形貌将直接影响等离激元共振模式的特性，从而实现微纳尺度下不同的光场耦合和调控，基于等离激元效应的设计已经被用于各种新型光学器件与系统中，包括光伏器件、光探测器、拉曼散射光谱检测、高灵敏度传感检测等领域[33-36].

在局域近场耦合方面，亚波长的金属纳米颗粒可作为耦合入射光的微型天线，光子激发产生的感应电荷被限制在纳米天线表面，利用等离激元局域近场增强效应可提升器件的光耦合效率和性能.围绕局域等离激元增强效应在光伏器件中的作用，本课题组展开了如下研究.

在太阳能电池的活性层和透明阳极之间引入直径为5～20 nm呈六角周期分布的亚波长Au纳米球阵列，使光更容易汇聚.如图1(a)所示，Au纳米球周围沿着不同光极化方向的光电磁场被高度局域化，可实现光伏器件的宽带光吸收增强，极大地提升光电转换效率[37].同样地，将非规则排列的离散Au纳米天线嵌入光伏器件的体异质结中，从而产生局域等离激元增强模式[38]，实现很强的光吸收响应和量子效率，如图1(b)所示.将Au纳米天线阵列用于一些新型的光电探测器，用于增强石墨烯与光的相互作用以提升器件效率[39].如图1(c)所示，光波和Au纳米天线发生电磁耦合，从而产生局域等离激元电磁场增强效应.通过调控SiO2的厚度、纳米天线尺寸、排列间距以及绝缘层厚度等方式，有效调节并增强石墨烯的光吸收，可为改善石墨烯光电器件设计提供了很好的理论指导.

将连续的二维光栅耦合结构用于激发等离激元谐振，栅格微结构的倒格矢量可以弥补自由空间波矢k与等离激元波矢之间的矢量失配，以解决波矢匹配问题，使共振波长处的电磁能量被结构材料所吸收.在材料加工领域，通常采用纳米压印、聚苯乙烯微球模板、紫外相干光刻、电子束光刻、离子束光刻等工艺在金属表面加工出纳米尺度的周期性纳米孔洞或纳米凸起结构，以制备二维光栅耦合结构样片.本课题组利用软膜紫外纳米压印技术分别制备了二维Au纳米孔洞和圆片阵列[40]，如图1(d)所示；也运用聚苯乙烯微球掩膜技术制备蜂窝状Au网孔薄膜[41]用于性能更优越的光伏器件透明电极的制造中，如图1(e)所示.通过改变金属薄膜厚度、孔洞大小和周期调控金属微纳结构与空间入射光作用的等离激元谐振波长，优化光传输性能并提高限光效率，从而改善器件电子效率，为开发替代传统光伏器件的铟锡氧化物(ITO)透明电极材料提供了新的思路.

常见的狭缝耦合模式一般为典型的“金属图案层-介质层-金属平面层”三明治结构.基于这种结构，本课题组提出多介质夹层等离激元缝隙模式超构功能基元的设计[42-43]，以增强电磁波与亚纳米薄层材料的相互作用，如图1(f)所示，顶端的金属纳米结构和底端的金属衬底形成的多介质夹层支持缝隙导行模式，将强磁场限制在该夹层中，使得亚纳米厚度的石墨烯周围束缚大量的电磁能量，形成近场增强和光吸收作用[42].这种微纳结构的吸收率不受入射角度的影响，并且通过改变微纳结构参数或者结合不同宽度的Au纳米结构单元，可以在宽波长范围内对石墨烯吸收光谱的峰位和带宽进行调节，最终将单原子层石墨烯对可见光的吸收率提高至37.5%，表明基于等离激元效应的金属(类金属)结构与石墨烯等二维材料相结合在开发先进纳米光子器件方面具有巨大潜力.

基于等离激元效应，常规的Au、Ag、Al等金属材料被广泛应用于紫外、可见及近红外波段的光场耦合和调控，然而这些材料器件不仅电磁响应不可动态调制，而且受材料属性限制，难以向更低频段推广.在中红外到太赫兹波段，石墨烯作为新型等离激元材料，具有超高的载流子迁移率、独特的物理性能和电磁可重构性，使其受到广泛青睐[44-46].鉴于此，本课题组将石墨烯设计为具有正弦函数型网状的超构表面[47]，可灵活调节并显著增强太赫兹波与其相互作用，如图1(g)所示，该光学结构不依赖于入射角和偏振，这样的特性使其在太赫兹波段的宽带吸波器和传感器件的实际应用中有着很大优势.

(a)不同极化方向下活性层中规则Au纳米粒子场分布图[33];(b)不规则Au纳米粒子分布的太阳能电池结构[38];(c)基于Au纳米块体的石墨烯基探测器[39];(d)利用纳米压印技术制备的Au纳米孔洞和圆片阵列的原子力显微图[40];(e)蜂窝状金属纳米孔阵列超构材料透明电极[41];(f)基于等离激元缝隙模式的(金属纳米结构/多介质夹层/金属衬底)超构功能基元[42];(g)基于石墨烯等离激元的正弦函数型网状超构表面[47].

1.2 基于介质光耦合的微纳结构

基于等离激元效应的器件因为一些客观因素如金属材料固有的欧姆损耗、较窄的工作波段等，导致器件效率受到局限.与金属材料不同，介质材料具有低损耗、宽频带、易加工等特点，因此受到光电器件开发者的关注.基于介质的微纳结构设计已经被用于增强光吸收、生物传感、增强拉曼散射、光电调制等众多领域并取得突出的成果[48-50].本课题组主要基于介质微纳限光结构的光耦合效应，对电磁波能量的吸收进行了研究.

在1.1节中已经介绍了基于金属等离激元效应的石墨烯光电器件的光吸收增强，然而在这种器件中，会有更多的光能耗散在金属中而不是石墨烯当中，为了提升石墨烯器件性能,本课题组开发了一种全介质超构表面，利用磁谐振诱导窄带完善电磁波束缚[51]，可用来提升石墨烯在紫外波段的光吸收.如图2(a)所示，在1/4波长厚的多介质叠层上构造亚波长介质光栅结构来束缚光场，将紫外光能量充分耦合在石墨烯薄层上，从图2(b)磁场图可以看出，共振处纳米结构具有显著的磁偶极子共振效应，使SiO2光栅带和紫外反射镜之间磁场得到集中和增强，最终可实现紫外范围内高达99.7%的窄带吸收，是悬浮石墨烯吸收的10倍以上，且吸收带可通过改变入射角进行线性重构.这项在亚纳米尺度上捕获紫外线的方案为开发基于石墨烯和其他二维材料的更具前景的紫外器件开辟了新的途径.

在实际的纳米制造工艺中，在石墨烯外部构造亚波长纳米图案将会增加制造成本，并且影响石墨烯材料的纯度，这将或多或少地对石墨烯的光电属性造成破坏，导致器件性能下降.因此，本课题组基于单通道矢量网络的相干吸收原理，提出一种无需加工微结构图案的石墨烯/介质/金属(GDM)多层薄膜结构模型[52](图2(c))，实现了超薄分子层从紫外到近红外波段的窄带完美光吸收，极大地简化了微纳传感结构，避免了复杂的精细加工.基于经典耦合模理论，调控入射光的偏振和角度,使电磁波被石墨烯完美吸收，如图2(d)所示.最终将单层和四原子层石墨烯的紫外吸收率分别提高到71.4%和92.2%，这种具有角度选择性的薄膜光学元件的构造为高性能宽波段传感器件的研究提供了可能性.

(a)全介质超构表面完美吸收体[48];(b)垂直入射下图(a)中结构共振波长与非共振波长处磁场对比[48];(c)无图案化石墨烯紫外陷光结构[52];(d)不同入射角下图(c)中结构的吸收光谱[52];(e)全介质吸收器的平面结构[53];(f)石墨烯表面电导率大小对反射率的影响[53].

在上述研究中，由于使用金属作为基底辅助反射，会有一部分光耗散在金属中，影响石墨烯对光的吸收率.本课题组[53]又提出一种仅由两层无损耗的介质薄层以及石墨烯组成的光子结构(图2(e))，分别研究了石墨烯位于界面a和b时对光的反射特性，利用全内反射构造了一种单端口谐振系统，使得全部的入射光能量被限制在亚纳米尺寸的石墨烯薄层中，将这种结构设计成带角度的光纤端口可用于实现窄带光吸收.众所周知，石墨烯的电导率对于表面环境微粒吸附、载流子掺杂或者化学键变化非常敏感，基于以上器件原理设计出如图2(f)插图所示的折光镜结构，通过光反射率的测量，检测由于表面化学键变化等引起的电导率变化，可用于实现新型光学传感器件的应用.

除了石墨烯之外，黑磷也是一种独特的二维材料，可以用来增强与光的相互作用，获取更高的光吸收.由于其独特的蜂窝状折叠晶格结构，黑磷具有各向异性的光学性质以及可调的直接带隙和高载流子迁移率的优良电学性质，使其在新型光电器件和电子器件的制造中具有巨大的应用潜力[54-55].本课题组[56]利用一种低浓度掺杂优化的单层黑磷构成的三维分层结构获得完美的红外吸收效果，在不同的晶体方向上，使得无图案化的单层黑磷的各向异性红外吸收率分别提高到98.2%和96.0%.同时研究了单层黑磷的角度依赖性，证明了在低角度入射下实现完美吸收的可行性.该研究对于开发基于单层黑磷和其他可能存在的各向异性二维材料的光电器件提供了思路.

2 微纳结构光学设计新方法

微纳结构的设计是高性能电磁传感器件开发的关键，而常规设计方法基于繁琐的电磁波数值模拟和复杂的多参数扫描过程，这给开发设计人员带来极大的麻烦和困扰，限制了微纳光学器件的发展.人们对便捷高效光学结构设计方法的需求变得尤为迫切，为此本课题组提出一系列微纳结构光学设计的新理论方法以加速开发进程.

光学等效电路概念可为等离激元超构材料结构的快速设计提供一种可替代的且十分有效的方法，因为它允许对每个集总元件的功能进行强大的简化和有效的模块化，这种基于电路的设计方法被广泛地应用于射频和微波领域[57-60]，然而应用于光波段的超构材料的灵活设计还相对较少.本课题组创造性地引入近红外波段的等效传输线电路理论，以解决非均匀叠层等离激元超构材料多参数设计的难题[61].如图3(a)所示，从所设计的金属/电介质/金属(MDM)亚波长结构有效提取出纳米结构电路元件的电阻、电感、电容(R、L、C)参数，再优化设计梳状、带通、带阻、低通和高通等多种功能化滤波特性的超构材料结构，如图3(b)所示.利用多组复合MDM纳米结构可以实现很大入射角范围内的宽带吸收，同时减少金属与介质薄膜沉积层数，降低实际器件制作中的复杂度，如图3(c)所示.相比全波模拟，这种等效电路方法可大大缩短设计时间，具有对非均匀叠层超构材料快速设计的潜力.

近些年来，随着人工智能技术的巨大发展，针对超材料电磁性能需求的逆向开发得到人们的关注，国内外已有多个研究小组提出利用人工神经网络来设计光子超材料[62-66].传统的优化算法虽然可以用于设计，但其时间复杂度往往大得惊人，并且得到的解和用户需求会有一定差距.本课题组提出一种新型自适应批归一化(batch normalization，BN)神经网络的深度学习算法，如图3(d)所示，解决了普通BN神经网络在小采样空间下求解复杂逆问题时训练误差很高的问题，并打破传统设计方法依赖于微纳结构开发者设计经验的限制，实现基于石墨烯光子超材料光学响应需求的智能快速逆向设计[67].图3(e)为几种不同逆向设计的具体例子，与其他常规神经网络模型相比，使用自适应BN神经网络的计算结果显示预测准确率超过95%，与设计需求具有更高的一致性，并且所设计的算法具有收敛速度快、精度高、计算量小等优势.

(a)MOM亚波长结构单元的示意图、等效电路、电磁模拟与电路分析[61];(b)多种滤波特性的红外等离激元超构材料[61];(c)简化微纳制造工艺的宽带等离激元超构材料[61];(d)基于自适应批归一化算法的深度神经网络[67];(e)不同神经网络模型逆向设计结果对比[67].

3 微纳光学传感及其应用

3.1 等离激元传感及其应用

等离激元具有极强的近场增强效应，并对环境折射率变化具有极强的敏感性，具体表现为随着周围介质折射率变化，光与金属相互作用产生的等离激元共振频率偏移，对应响应光谱上可测量到谱峰或谷的偏移，这种光谱变化可反映微观物质信息的变化.由于具有高灵敏度、快速、实时、免标记等优良性质，等离激元传感器在学术界受到广泛关注[68-69].研究人员可以通过对特定的金属等离激元纳米阵列进行结构参数优化、改变入射光激发条件等来实现等离激元传感性能的提升，通过对金属表面进行不同的功能化，可以用于各种生物传感领域，包括食品和水中的污染物检测[70]、免疫分析[71]、DNA-蛋白质相互作用[72-73]和抗原抗体结合的检测/实时监测[74-75].基于前期理论和方法的积累，本课题组以探索等离激元传感的新应用和助力高性能便携医学检测为出发点，针对微纳电磁传感器件、芯片与系统等方面开展了诸多研究工作.

本课题组运用微纳尺度等效媒质理论提出一套基于等离激元电磁模式的纳米量筒无损检测方法[76]，如图4(a)所示.首先利用仿真模拟对周期性阵列的孔洞深度、直径、周期等结构参数进行优化，得到器件最佳尺寸，并利用纳米压印工艺制备纳米量筒检测样片.这种技术将生活中使用的量筒缩小至纳米尺度，对纳米尺度材料的光学测量技术开发具有重要意义，也为生物医学传感等领域快速实时分析靶向物变化提供非破坏性和非侵入式检测工具.此外，本课题组打破传统等离激元超构表面生物分子传感器使用硬质衬底的限制，提出一种低成本、高性能柔性等离激元超构表面生物分子传感器的制备方法[74].如图4(b)和(c)所示：运用纳米压印、电子束蒸镀等简易加工工序制备周期性Au纳米凸起阵列，并通过调控等离子体刻蚀时间，优化出具有高品质因数的等离激元传感结构；本课题组对等离激元传感器进行生物功能化，实现了人体血清样本中肿瘤标志物的测定，检测结果与医院商用化西门子化学发光免疫分析系统的测定结果吻合度极高，正负偏差小于4.8%.该传感器件制造简易低价、灵敏度高、适合大面积制备，未来可很好地服务于轻型、可穿戴、抛弃型健康检测器件和系统的开发.本课题组还运用先进的激光全息光刻技术制备蜂窝状领结型Au纳米天线阵列检测样片[77]，如图4(d)所示.通过Ag的电脉冲沉积来调控优化等离激元热点效应，缩小阵列单元间隙尺寸直至5 nm，使待测分子的拉曼散射检测信号大大增强，平均增强因子比商业化的Klarite芯片的表面增强拉曼散射特性高140倍，这得益于光场能量被等离激元结构局域在其表面极小范围内，拉曼信号显著增加.

在传感器的结构参数固定之后，还可以通过改变入射光激励条件(如激发波长、极化和俯仰角等)继续提升传感器性能.在研究中，本课题组发现等离激元共振的线宽会随着俯仰角增大而变窄，进而提升传感品质因子.利用二维周期孔洞阵列结构中等离激元谐振模式杂化效应引起的共振线宽压缩，开展了前列腺特异性抗原-抗体结合的生物分子传感实验[78],这对前列腺癌的早期筛查具有重要意义.图4(e)展示了不同入射光激励下的传感性能，可以发现斜入射角、偏振等光激励条件的选择操控对传感灵敏度有进一步的改善作用，可使品质因子提高一个数量级.

由于场增强局限在金属结构附近，非特异性的活性物质会阻碍目标分析物和传感器表面连接分子的结合，将目标分析物的信号屏蔽，所以开发一种能抵抗非特异性结合又能提供丰富配体连接位点的表面功能化技术是实现生物分子检测所必需的.基于前面传感器的设计与开发，融合纳米光学等离激元超构表面和片上微流控技术开发生物分子传感芯片，开展相关的设计和实验探索[75].如图4(f)所示，微流控技术可将生物分子定向输送到传感器表面，只需极微量的待测样品即可完成快速检测，在临床实验中实现可满足胰腺癌诊断相关的多肿瘤标志物联合检测，包括对人体血清中癌胚抗原以及两种糖类抗原CA19-9、CA242的识别和浓度测定，其中癌胚抗原检测质量浓度达到 5 ng/mL的判断阈值，大大低于其癌症检测判断阈值20 ng/mL，完全符合临床医学诊断的实际应用需求.

(a)纳米量筒原理图[76];(b)柔性等离激元超构表面的工艺制备、生物功能化以及肿瘤标志物检测流程[74];(c)柔性等离激元超构表面实物照片和对应电镜图、测定CEA的等离激元传感曲线以及CEA血清样本在柔性等离激元传感器和西门子商用系统ADVIA Centaur XP的检测结果对比[74];(d)Ag包覆Au领结阵列的示意图、阵列间隙为5 nm时的电镜图、有限元模拟阵列间隙为5.6 nm的电场分布图[77];(e)不同入射光激励下的传感性能对比[78];(f)纳米光学微流控传感芯片[75].

3.2 分子指纹传感及其应用

许多复杂分子在中红外到太赫兹频谱范围具有基于分子转动和振动模式的特征吸收.近年来表面增强红外吸收的研究引起众多关注，将其与能提供高品质因数共振的低损耗全介质超构表面结合，可用来增强样品的吸收指纹特征光谱信号，从而鉴别分析物[79-82].一些学者已经在这一研究方向上做了大量的工作，Tittl等[83]利用二维像素化的介质超构表面实现红外指纹谱检测，通过比较涂覆目标分析物分子前后空间编码的振动信息变化，在吸收光谱和空间信息之间建立一对一的映射，最终实现了对蛋白质分子、聚合物和农药分子的鉴别.除了以上设计，该小组还设计了一种基于角度/偏振复用的超构表面用于红外分子指纹谱检测[84]，将每个入射角的反射信号与相应共振频率下的分子吸收强度相关联，通过角度扫描即可得到被检测分子的宽带特征吸收指纹谱.

Tittl等[83]的研究侧重于中红外分子指纹谱检测，其超构表面结构相对复杂，加工较为困难，不利于推广.本课题组开发了一种全介质亚波长超构光栅传感器，结构更为简单、易于加工，利用角度扫描可实现红外波段以及太赫兹波段的二维材料以及痕量薄样品的分子指纹谱无损检测[85-86].所设计的结构如图5(a)所示，利用导模共振显著增强光栅表面待测分子附近的局域场，运用动态角度多路复用调节导行电磁模式，获取一系列电磁波吸收谱峰值的包络线，在宽频带范围内显著增强指纹谱信号.在角度动态扫描的过程中，会存在多个反射带，如图5(b)所示，而一阶基模反射率所对应的共振波长随着角度增大存在线性单调递增特性，且受其他高阶衍射模式干扰较小，因此选择更有利于用于指纹谱检测的一阶基模来进行研究.在检测超构光栅表面附着的二维材料六方氮化硼(h-BN)时，通过角度扫描得到的红外检测信号相较于其附着在无图案衬底上有了极大的增强，如图5(c)所示，这种无损检测方法可以用于极薄异构体(如h-BN与其同素异构体立方氮化硼(c-BN))的识别，为二维材料的检测和应用带来新的前景[85].此外，在太赫兹指纹谱检测方面，由于该频段具有光子能量低、可无损传感等优势，在许多痕量样品快速检测领域中有着很强的优越性，利用这种可调谐宽带增强吸收的方法，实现了太赫兹波段的3种超薄聚合物检测，为宽带增强的太赫兹分子指纹检测技术的推广和应用奠定了重要的理论基础[86].对于特征频率不同的待测物，可针对性调节传感器的几何尺寸，图5(d)中灰色的虚线为α-乳糖一水化合物均匀覆盖在全介质亚波长光栅上的一系列太赫兹波段吸收率曲线，红色的包络线由所有吸收率曲线的最大值连接形成，呈现出和该物质光学参数一致的宽带增强指纹谱特征.这种方法克服了传统等离激元方法增强带宽窄和常规衰减全反射检测信号弱的缺陷，为高性能痕量分子指纹谱检测开辟了新方向.

(a)用于分子传感的全介质超构光栅示意图[86];(b)反射率随角度及波长的变化[85];(c)h-BN角度扫描吸收谱[85];(d)α-乳糖一水化合物角度扫描吸收谱，内嵌图：检测物相应频段的光学特性[86].

4 总结与展望

本文重点阐述了微纳结构与光互作用的重要研究意义，从本课题组近几年的研究成果出发，详细列举了基于等离激元和介质微结构增强光与物质相互作用的研究进展，同时开发了微纳米结构工艺制造方法，为微纳分子传感器件的开发奠定重要理论和实验基础，确立了光学等效传输线理论、微结构深度学习等新理论方法以加速微纳结构光学设计的开发进程.基于以上的积累，本课题组还开展相关的传感应用研究，包括利用等离激元效应实现的超灵敏局域折射率传感和利用介质超构表面增强宽带分子指纹谱检测.在未来的研究工作中，将围绕低成本、高灵敏、高通量等离激元传感芯片和高性能超宽带分子指纹传感展开，进一步实现传感器件的集成化和传感系统的小型化，这对于医学检测、环境监测和食品鉴定等领域的便携检测将具有十分重要的科学意义和应用价值.