基于智能感知的InxAl1-xN薄膜的气敏性能研究

王雪文,白海庭,赵彦博,张圆梦,彭 超,高 洁,戴 扬,赵 武

(西北大学 信息科学技术学院,陕西 西安 710127)

近年来,传感器技术已经成为工业、农业、军事、医疗领域中智能生产和智能应用发展必不可少的先决条件,其信息感知技术也是人工智能的基础。气敏传感器是应用最为广泛的传感器之一,其感知机理和新材料气敏性能已经成为众多学者的关注热点,利用气敏传感器将被检测气体信息转化为电信号以供人类直观地测量和监测有毒、有害、易爆以及各种挥发性气体等[1]。早期的导电聚合物气敏材料由于其传导机制十分复杂，传统的本征金属氧化物(SnO2,ZnO)气敏材料利用气体引起材料电阻变化[2],但其气敏性不能达到预期的效果,掺入杂质的气敏性能得到提升,但寿命和稳定性限制了其发展[3]。加之,气体传感器在生物医学领域可通过检查呼出气体的成分及浓度来诊断一些疾病,在便携式呼吸机上的氧气含量检测设备用于监测病人的状态,且疫情传播速度之快对气体传感器灵敏度和高速度提出更高的要求,也迫切需要开发适合当前高频、高速通信和大功率器件应用的III-V族材料气敏传感器。新型III-V族InxAl1-xN半导体材料因具有临界击穿电压高、导热系数高、能抵抗强辐射以及化学性质稳定等优异性能，会进一步推动气敏传感器的进步。近年来,国内外对于高性能III族氮化物传感器的实验研究有很多,2013年Abdullah等人通过化学气相沉淀法(CVD)制造出高性能室温GaN纳米线氢气传感器[4]；2014年韩国的Park研究了多网络GaN/WO3核壳纳米线传感器的气体传感特性[5]；2018年荷兰的Reddeppa等人研究了Pt/栅AlGaN/GaN高电子迁移率晶体管H2S传感器的性能[6];2018年日本的Hermawan研究了α-GaOOH制备的GaN高温氢气传感的性质[7]；2019年Ranjan报告了一种基于Pt/AlGaN/GaN HEMT的气体传感器，该传感器具有叉指状电极，可在30～300℃温度范围内进行NO2感测[8]；2019年Panyutin提出了使用透明的Al2O3/GaN/AlN/GaN结构作为高温传感器来测量高强度激光脉冲的参数[9]；2020年Choi研究了通过掺杂ZnO纳米颗粒以改善AlGaN/GaN异质结型氢气传感器的响应特性[10]。这些研究都表明了III族氮化物传感器及相关器件的开发已经得到诸多学者的认可,然而有关InxAl1-xN材料的传感器还没有被报道。本文中制备了不同工艺条件下的掺硅InxAl1-xN薄膜,并进一步研究了它们的电学性质、光学性质和气敏性质。

1 实验部分

1.1 掺杂硅的InxAl1-xN薄膜的制备

在磁控溅射系统中,薄膜生长的原理是在磁场和电场的双重作用下,腔室内会发生氩气和氮气的潘宁电离、阳离子溅射靶材、电子的螺旋周期性漂移等现象,被溅射出的原子或离子会沉积在衬底表面,逐层生长，磁控测射仪器工作原理如图1所示。基于此,我们使用金属In,金属Al和陶瓷Si3N4靶材制备了掺有Si的InxAl1-xN薄膜(标为样品a,b,c)以及其未掺杂薄膜(标为d),研究了不同工艺下所制备薄膜的性能,它们的工艺条件为:衬底温度为600℃,压力为0.6Pa,Ar∶N2的流量比为20∶10,In/Al目标溅射功率为70/300W,Si3N4靶材溅射功率为0 W,20 W,40 W和60 W。

图1 磁控溅射仪器工作原理示意图Fig.1 The working principle diagram of a magnetron sputtering instrument

1.2 InxAl1-xN薄膜的表征

采用日本岛津公司生产XRD-6100在CuKα辐射(λ=0.154 nm) 、工作电压40 kV、工作电流30 mA、扫描范围10°～80°范围进行XRD晶相测试。采用ZEISS ZIGMA/VP型号的场发射扫描电镜以及Phenom飞纳台式扫描电镜进行SEM微观形貌分析,并在扫描范围为400～ 800 nm的EDS、Mapping模式下分析其元素分布均匀性；采用上海美谱达UV-1800紫外可见分光光度计来检测样品的吸收光谱;采用美国的PHI-5400型X射线光电子能谱仪、Alpha500型号的拉曼测试仪、德国的Phystech RH2035霍尔测试仪进行元素成键及其电性能测试。

1.3 气敏实验测试

气敏元件测试系统为实验室自主制备,如图2所示。

混合气体浓度的计算公式为

(1)

其中：V为储气箱的总容积(mL);C为所需气体的浓度(mL/m3);Tk为室温(℃);TB为储气箱内温度(℃);m为相对分子质量(g);d为液体密度(g/m3);p为液体浓度。测试时假定1mol液体会完全转换成22.4 L气体(一定温度下让液体蒸发足够的时间以实现这个状态)。

气敏测试的流量计采用D07系列的质量流量控制器,混合后的气体经由此控制器输入气敏测试系统。

图2 气敏测试系统Fig.2 Gas sensitive test system

2 结果与讨论

2.1 薄膜的XRD分析

样品a、b、c、d的XRD谱如图3所示,将InN和AlN的JCPDS标准卡与实验样品的测试数据列于表1中。图3中只有3个峰,将图3中的XRD谱与表1中的InN和AlN数据进行比较,发现样品a、b、c、d的3个衍射峰的每个峰位均在InN和AlN的对应峰位之间移动,这意味着我们已经制备出了InxAl1-xN合金半导体薄膜,且不同工艺下的x不同,同时掺入的Si没有形成多余的化合物确认它属于取代杂质,4个样品都优先沿着(101)晶面方向生长,并与文献[11]的结果一致。当Si3N4的溅射功率为20W时，样品a的最强峰(101)的衍射强度达到405cps,半峰全宽(FWHM)为0.56°；当Si3N4功率为40W时，样品b的峰(101)的衍射强度达到661cps,并且FWHM为0.35°；在Si3N4功率为60W时，样品c的峰(101)的衍射强度为405 cps,FWHM为0.66°。从以上数据可以基本得出结论,随着Si3N4靶材溅射功率的增大,主衍射峰强度与FWHM的比值先增大然后减小,这表明样品b的结晶质量在3种情况下是最好掺硅样品,样品a和c的晶粒小于样品b的晶粒,且样品c的晶粒在样品a,b和c中最小。因此,未掺杂样品d的峰(101)的衍射强度达到1 470 cps,FWHM为0.56°,两个数据的比值远大于样品b的结果,这表明样品d的晶粒可以在4个样本中最大。此外,图1和表1中衍射角的变化暗示InxAl1-xN中的x不同,或者Si浓度不同,这表明Si掺入可能会影响N-In和N-Al的结合能力。

图3 样品a、b、c、d的XRD谱Fig.3 XRD spectrum of sample a,b,c and d

表1 样品的衍射角度及平均尺寸Tab.1 Diffraction angle and average size of samples

2.2 薄膜的SEM分析

Si掺杂和未掺杂InxAl1-xN样品的SEM图像如图4所示,放大了30 000倍。可以看出,由于Si的掺入,薄膜的表面晶粒比未掺杂样品要小得多,并且与样品a和样品c相比,样品b的晶粒最密集,样品c的晶粒是最小的,与图3的XRD表征结果一致。

图4 样品a、b、c、d的SEM图像Fig.4 SEM images of sample a,b,c and d

2.3 薄膜的EDS分析

图5显示了Si掺杂和未掺杂InxAl1-xN样品的SEM照片及对应点的EDS结果。从图像a、b和c中的数据可以看出,样本中有5个元素,包括In、N、O、Al和Si。Si含量分别为0.33%,0.52%和0.64%,并且随着Si3N4靶的发射功率的增加,Si含量连续变大。在InxAl1-xN样品a、b、c中,x分别为0.91，0.91和0.88,其中x是In/(In+Al)* 100%的结果,且得出InxAl1-xN样品d中的x为0.86,可推知溅射的Si3N4的N离子比N2的N离子更具活性,可以提高InxAl1-xN中的InN比例,其结果也与XRD的测试结果吻合。另外,样品a、b、c中的O含量先下降,然后增加,这是由于样品c的小颗粒具有较大的比表面积和表面活性,可吸收空气中更多的O2所致。

2.4 薄膜的XPS分析

图6为Si掺杂的 InxAl1-xN薄膜的XPS测试全谱图。图6中横坐标是电子结合能(eV) ,纵坐标是各元素不同能量状态的单位内每秒计数,以C1s为标定元素;对于In元素,14.96 eV处的峰对应In4d,445.19 eV、454.08 eV处的峰对应In3d,665.63 eV、702.96 eV处的峰对应In3p,表明In-N成键[12];对于Al元素,在71.85 eV处的峰对应Al2p,在118.08 eV处的峰对应Al2s,表明AlN成键[13];对于N元素,在400.74 eV处的峰对应N1s,表明N是以化合态的形式存在。XPS的测试结果表明,Si元素已经成功掺入了InxAl-xN薄膜中[14]。

2.5 霍尔测试分析

对应于参考文献[15]中样品和未掺杂Si的InxAl1-xN样品d的In组分分别为0.17和0.86,表明我们制备出富铟InxAl1-xN样品;掺Si的InxAl1-xN样品b的In组分为0.91。这些样品的霍尔测试结果示于表2。

图5 薄膜样品a、b、c、d的SEM图及其对应EDS图谱Fig.5 SEM images and EDS spectrum of sample a,b,c and d

从表2中的数据可以得出,当In含量发生变化时,样品的载流子浓度和迁移率也会随之发生明显的变化。随着薄膜中In组分的增加,载流子浓度增加,样品d的载流子浓度基本上在1018～1019cm-3,这与文献[16]制备的InxAl1-xN薄膜相似。且样品b的载流子浓度在1020cm-3,与样品d相比显著增加,提高了两个数量级,这表明硅离子的掺入可以提高薄膜的载流子浓度;迁移率降低的原因可归结于颗粒减小引起的边界缺陷所致。

图6 掺硅InxAl1-xN薄膜的XPS光谱Fig.6 XPS spectrum of Si-doped InxAl1-xN films

表2 霍尔测试结果Tab.2 Hall measurement

2.6 拉曼光谱分析

研究发现InN和AlN的典型的声子模式是E2(HI)和Al(LO)，属于纤锌矿结构。图7给出He-Ne激光器激发633 nm的Si掺杂和未掺杂InxAl1-xN薄膜的拉曼光谱。从图7可以看出，在掺Si薄膜中，InN膜的A1(LO)声子模式位于570 cm-1，AlN位于780 cm-1[17]，在520 cm-1处有一个由Si离子引起的强峰。另外，在600 cm-1～710 cm-1范围内可以很容易地找到两个其他峰值，分别是A1(LO)和E2(HI)，在未掺杂InxAl1-xN薄膜中A1(LO)模式位于647 cm-1，E2(HI)模式位于696 cm-1；在掺Si薄膜中A1(LO)模式位于669 cm-1，E2(HI)模式位于708 cm-1。可以得出结论，Si掺杂和未掺杂InxAl1-xN薄膜的A1(LO)和E2(HI)模式均在InN和AlN模式之间，并且两个声子模式在掺Si薄膜中向右偏移，这与文献[14]的报道基本吻合。偏移的主要原因是薄膜中存在结构缺陷，而硅离子的掺入导致薄膜中缺陷的增加。

图7 本征InxAl1-xN薄膜与Si掺InxAl1-xN薄膜的拉曼光谱Fig.7 Raman spectrum of pure and Si doped InxAl1-xN films

2.7 PL频谱分析

图8为具有不同Si含量的样品a、b、c的PL光谱。从图8可以看出,样品a的发光峰波长为395 nm和407 nm,样品b为396 nm和408 nm,样品c为398 nm和409 nm。这些测试结果可以说明,当样品中掺入的Si离子含量增加时,发光峰的位置稍微右移，即红移,并且发光峰的强度逐渐变强。原因可能是硅离子含量越多,内部缺陷越多，这与2.6节中拉曼测试结构相互印证,也与参考文献[18]一致。

图8 不同Si含量InxAl1-xN薄膜的PL谱Fig.8 PL spectrum of InxAl1-xN films with different Si content

2.8 气体敏感性分析

在200℃,250℃,300℃和350℃温度下测试了样品a、b、c、d对乙醇(C2H5OH)的气体敏感性,结果如图9所示。先并用万用表测量样品的电阻值，记为Ra;然后，向密封的玻璃瓶中注入乙醇(C2H5OH)液体,使其挥发成稳定的乙醇气体进行测试,测量样品的电阻值记为Rg。最后,使用以下公式计算样品的灵敏度S。

(2)

图9 样品a、b、c、d的灵敏度温度曲线Fig.9 Sensitivity-temperature curves of sample a,b,c and d

从图9中可以看出,样品a、b、d在较高温度下具有更好的气体敏感性,而样品c在200℃和250℃的较低温度下表现最佳,这更适合大多数设备。结合SEM图像和XRD谱图的结果可知,样品c是蓬松的结构,其晶粒在所有样品中最小,这可以使其具有更大的比表面积,每单位面积可以接触更多的气体分子,且气敏温度降低。

3 结论

本文在磁控溅射系统中,采用金属In、金属Al和陶瓷Si3N4靶材料,在600℃的衬底温度、0.6Pa的压力、Ar∶N2的流量比为20∶10、In/Al溅射功率为70/300 W、Si3N4溅射功率为0 W,20 W,40 W和60 W,制备了掺Si的InxAl1-xN薄膜和纯InxAl1-xN薄膜。研究了薄膜的电学性能,拉曼光谱,PL光谱和气敏性能。电性能测试表明,在Si3N4溅射功率为40 W时，掺Si的InxAl1-xN薄膜的载流子浓度提高两个数量级,其薄膜拉曼光谱的E2(HI)和Al(LO)都向右移动,这表明薄膜的应力变大。PL光谱测试表明,随着Si含量的增加,InxAl1-xN薄膜的发光峰强度更高。气敏性测试表明,在60 W的Si3N4溅射功率下制备的掺Si的InxAl1-xN薄膜的气敏性能是所有薄膜中最好的,为其应用在智能感知方面的气体传感器提供了更加可靠的数据。