多糖基可食性膜研究进展

张路遥，焦旭，韦云路，李菲, ，黄琳琳, ，李全宏, *

1. 中国农业大学食品科学与营养工程学院（北京 100083）；2. 国家果蔬加工重点实验室（北京 100083）

食品包装的主要功能是将食物从周围环境中分离出来以减少食品腐败，并且避免营养物质的损失和延长食品货架期[1]。化石燃料生产的塑料包装材料在食品包装市场上应用广泛，可是这种高分子材料不可生物降解且不可再生[2]。随着消费者对安全、健康、稳定的食品需求不断增长，以及对塑料包装产生的环境危害问题的认识，人们对可食用包装的兴趣和研究活动不断增加[3]。

多糖基可食性膜在食品中的应用为开发新型食品包装提供了新的机遇。多糖类可食用膜由天然多糖、添加剂（乳化剂和增塑剂）以及功能成分（抗菌剂/抗氧化物）混合制成，具有可再生和可安全食用的优点[4]。食品货架期的延长对于提高食品企业的经济利润具有非常重要的作用。可食用薄膜在不改变食物原有成分的情况下，可以控制水分迁移和氧气渗透，从而延长食品货架期。天然抗菌物质如植物精油可与多糖聚合物混合制成活性可食膜，这些抗菌物质可以缓慢地从薄膜迁移到食品表面，从而抑制微生物生长，起到食品保鲜的作用[5]。下面对多糖基可食性膜进行分类，并阐述不同种类多糖可食性膜的性能特点及制备方法。

1 多糖基可食性膜的定义

多糖基可食性膜是以天然多糖为原料，通过分子间作用力形成的一种薄膜，可以控制风味成分、二氧化碳和水分的传递来控制和延长食品的货架期，并且具有可被人体消化吸收和可降解等优点[6]。多糖基可食性膜的性能要求取决于被保护食品的性质及其应用。应用于新鲜蔬菜水果的可食膜应具有较低的水蒸气透过率以降低果蔬的失水速率，而透气性应足够低以减缓呼吸，但不应太低以防止产生异味和乙醇。而应用于坚果的可食膜应具有低氧透过率以降低脂质氧化速率，低水蒸气透过率以保持坚果的松脆质地[7]。

2 多糖基可食性膜分类

2.1 动物源多糖

壳聚糖主要通过甲壳素在浓碱溶液中脱乙酰作用转化而成[8]。壳聚糖作为一种可降解的高分子材料，具有安全、天然、生物相容性好等优点[9-11]。由壳聚糖制成的薄膜具有良好的阻隔性能和抗菌特性[12-13]。Pavinatto等[14]向壳聚糖中加入甘油，制备了不溶于水的薄膜，提高了薄膜的弹性和疏水性。结果表明，壳聚糖膜对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有杀菌作用。用含量30%的壳聚糖/甘油涂膜的草莓对灰霉病表现出较好的抵抗能力，并且草莓在风味、香气和质地等方面无明显改变，表明壳聚糖在水果和蔬菜可食用涂层的应用上具有巨大潜力。Pacheco等[15]采用不同浓度的没食子酸制备了壳聚糖和淀粉三元可食用薄膜。研究了不同种类壳聚糖和不同浓度的没食子酸对成膜溶液的流变性能、理化性质和抗氧化性能的影响。结果表明，三元可食用膜的流变学、物理化学（水蒸气透过率、抗拉强度、微观结构）和抗氧化特性均表现优良，可作为食品的生物活性包装膜。

2.2 植物源多糖

纤维素是地球含量最丰富的有机化合物，它是由葡萄糖通过β-1, 4糖苷键连接而成的[16]。常用的纤维素衍生物有甲基纤维素（MC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）和羧甲基纤维素（CMC）[17-20]。羟丙基甲基纤维素（HPMC）具有较高的氧渗透性，因此与纤维素醚和甲基纤维素相比，HPMC的聚能密度较小，结晶度较低。羧甲基纤维素（CMC）是一种离子型多糖，部分羟基被CH2COOH取代。CMC具有良好的成膜能力，可作为食品工业的包装材料。Riaz等[21]将不同浓度的韭菜根提取物加入CMC中，成功研制出一种新型食品包装膜。CMC膜对DPPH和ABTS自由基的清除能力分别从0提高到58%和82%，生物降解率最高可达58.14%。结果表明在CMC中加入韭菜根提取物制备的膜具有良好的抗氧化和抗菌活性，可作为食品工业的生物复合包装材料。

淀粉具有含量丰富、低成本、可降解、生物相容性好、成膜性好等优点，是一种适合大规模生产可食用膜的原料[22]。Dhumal等[23]以西米淀粉（SS）和瓜尔胶（GG）为基质，研制了一种两相可食性薄膜，然后将两种精油（EOs），即香芹酚（质量分数0.75%）和柠檬醛（质量分数1.0%）分别或联合加入到混合物中。通过各种分析技术对薄膜的形貌、光学、结构和阻水性能进行了评价。扫描电镜图显示，加入精油后共混膜的表面粗糙度增加，而共聚焦显微镜证实了精油在共混物中的分散性。加入EOs后，膜的抗拉强度显著降低，断裂伸长率显著提高。SS/GG/EO膜对蜡样芽孢杆菌和大肠杆菌均有较好的抗菌活性。

果胶是一组聚α-1, 4-半乳糖醛酸，带有不同甲基化程度的羧酸残基和酰胺化聚半乳糖醛酸。果胶薄膜及其衍生物可用于食品包装，以果胶为基质的食用膜表现出优异的机械性能，对油脂和香气有极佳的阻隔能力，但它们的防潮性能和延展性能较差。果胶可食用膜常被用于苹果、桃子、木瓜、番茄和胡萝卜等新鲜蔬菜和水果的包装。Desniorita等[24]从可可豆荚中提取果胶，并将其制成可食用膜，结果发现可食用膜的含水率为2.3%～5.02%，厚度在0.033 0～0.036 4 mm范围内，水蒸气透过率为0.744～0.889 g/（m2·h）。用可可豆荚果胶加甘油制成的可食用薄膜质量好，可用作包装材料。Jridi等[25]研究了加入不同配比鱼胶（F-G）的血桔皮果胶（BOPP）膜的理化、热学和力学性能。通过β-胡萝卜素漂白、DPPH清除自由基和还原力测试，评估了BOPP的抗氧化能力。研究发现，BOPP与鱼胶共混降低了鱼胶薄膜的润湿性，但对鱼胶薄膜的透明度几乎没有影响。当m（F-G）：m（BOPP）的比例为1：1时，薄膜具有最高玻璃化转变温度（Tg=79 ℃）和抗拉强度（pTS=14 MPa）。红外光谱和差示扫描量热法分析结果表明，鱼胶复合膜具有混溶性且均匀性较好。与纯鱼胶基膜相比，复合膜具有较高的抗氧化和抗菌能力，还原能力、β-胡萝卜素漂白试验和自由基清除活性分别为0.96，50.36%和67.36%。m（F-G）：m（BOPP）包装改善了冷冻贮藏过程中干酪的理化性质、质地特性和微生物稳定性。

2.3 海洋源多糖

海藻酸盐是由D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸以不同的排列方式和分子质量组成的。Ca2+、Zn2+、Fe3+等金属离子与来自两个不同链的古洛糖醛酸残基相互作用形成三维网络结构，最终导致凝胶的形成。以海藻酸盐为基质的涂层和可食膜可以通过增加水的阻隔性，保持风味，延缓脂肪氧化，从而保持食品的质量[26]。

不同的海藻酸盐来源及其结构的变化影响其形成热稳定凝胶的能力。聚合物和钙离子之间的交联作用会降低海藻酸盐薄膜的水溶性和柔韧性，加入增塑剂可以改善其物理性能和机械性能[27]。Giz等[28]制备了海藻酸盐/甘油可食膜，并用4种不同浓度的氯化钙溶液（0.5%，1%，1.5%和2%）进行交联，研究了不同甘油种类和交联剂浓度的20种组合。研究表明，甘油和钙离子对海藻酸盐薄膜的力学性能和交联行为有协同作用。制备了低交联度高溶胀膜和高交联度低溶胀膜。薄膜的透气性随钙离子浓度的增加而有规律地降低。结果表明，海藻酸盐薄膜在食品包装方面具有较大的应用潜力。

卡拉胶是从红海藻中提取的天然水溶性硫酸多糖，是一种线性半乳聚糖结构。卡拉胶化学结构的差异是其理化性质不同的重要原因，螺旋结构的差异导致其应用也不尽相同。Rosa等[29]将不同浓度的橄榄叶提取物加入卡拉胶中，开发了具有抗氧化性能的生物降解卡拉胶薄膜。卡拉胶膜厚度在0.097～0.162 mm之间，卡拉胶膜中添加提取物后，拉伸能力略有提高，拉伸强度降低，透气性提高，含有橄榄叶的卡拉胶生物降解膜表现出良好的阻隔性能和力学性能。

2.4 微生物源多糖

普鲁兰多糖由麦芽三糖单元通过α-1, 6糖苷键连接构成，是一种线性、水溶性好的中性胞外多糖。普鲁兰多糖具有可降解、良好的成膜性和阻氧性等优点，这种功能性生物大分子极具开发价值和应用前景[30]。Han等[31]以普鲁兰多糖和鸡蛋清为基质制备了可食用膜。随着蛋清比例的增加，共混膜的力学性能先升高后降低，当普鲁兰多糖和鸡蛋清的比例为1：1时，共混膜具有最佳机械性能。蛋清含量较高的共混膜具有较低的降解速率。红外光谱图显示出峰位移，X射线衍射图谱有明显变化，蛋白的二级结构发生改变。随着普鲁兰多糖比例的提高，α-螺旋和β-折叠的总含量增加。游离氨基含量的降低表明糖基化程度随普鲁兰多糖的加入而增加，这一现象与美拉德反应有关。加入普鲁兰多糖后，薄膜颜色由黄色变为蓝色。普鲁兰多糖膜具有均匀的表面，这与普鲁兰多糖分子的紧密排列有关。

3 多糖基可食性膜制备方法

3.1 浇注法

浇注法通常分为两类，分别是分批浇注法和连续浇注法。分批浇注法的制备流程：1）制备成膜溶液。将多糖等成膜原料溶于溶剂中（通常为水、乙醇或两者的混合），用磁力搅拌器或高压均质机将各组分混合均匀[32]。当添加增强剂（如纤维素纳米纤维和淀粉纳米晶）、功能性添加剂（如植物精油和茶多酚）、增塑剂（如甘油和山梨醇）等其他成分时，需将各成分溶于溶剂中并搅拌均匀，再与多糖溶液按适当的比例混合均匀。2）脱气消泡。可食膜中的气泡会降低其阻隔性能和拉伸强度，因此在干燥前去除溶液中的气泡是生产可食膜的一个重要步骤。常用的方法有抽真空脱气法和超声脱气法，脱气时间随溶液黏度的变化而不同，通常为15～45 min。3）浇注。将适量溶液倾倒在光滑的培养皿或聚乙烯塑料平板上，通过控制溶液的用量来调节可食膜的厚度。4）干燥。分批浇注法常用于实验室研究可食膜，通常采用烘箱干燥或自然干燥的方法，干燥温度为30～40 ℃，干燥时间为12～720 min。

连续浇注法用于工业规模生产可食膜，常用的干燥方式有红外加热和对流加热干燥，加热时间较短且不易受微生物污染。在连续浇注法中，用挤出模头将制备好的成膜液均匀地涂敷在连续的抛光金属带或转筒上，先用红外加热器部分干燥可食膜，再将部分干燥的可食膜从金属载体上剥离，随后送进干燥室，最后把完全干燥的可食膜卷进轧机的轧辊中。该方法可以提高可食膜均匀性、传热和干燥效率。

3.2 挤压吹塑法

挤压法常用于生产传统的塑料包装，通过单/双螺杆的转动给物料施加压力，使物料混合均匀并向前移动挤出，再利用吹膜机吹塑成型。挤压过程需要控制进料速率、螺杆速度、物料进出口压力等参数以保证薄膜的质量和完整性[33]。挤压工艺的生产速度更快，去除水分所需的能量更少，因此与浇注法相比，挤压吹塑法在工业上的应用更加广泛。孙万海等[34]采用挤压吹塑制法制备羟丙基交联淀粉和普鲁兰多糖复合可食膜。将淀粉和普鲁兰多糖混合均匀后喂入双螺杆造粒机，螺杆转动频率为18 Hz，温度设置为130℃，挤出后冷却切粒，然后吹塑制膜。研究发现，甘油可以降低热塑性淀粉的表观黏度和玻璃化转变温度，淀粉膜在环境湿度40%、甘油添加量28%时机械性能良好。

3.3 浸没法

浸没法是通过浸没的方式使成膜溶液均匀地覆盖于食品上，干燥后在食品表面形成均匀的薄膜。Pella等[35]以天然木薯淀粉、酪蛋白、明胶为原料，以山梨醇为增塑剂，制备成膜溶液，通过浸没法将成膜液涂抹在番石榴表面。研究发现，与未涂膜的番石榴相比，涂有该薄膜的番石榴的保质期延长了2 d，这是因为薄膜极低的水蒸气透过率，减少了果实的质量损失。Galvao等[36]将改性玉米淀粉、番茄粉和甘油溶于蒸馏水中，经均质化处理后制备成膜溶液。然后将面团浸入成膜液中，静置3 min，再将面包放入烤箱，220 ℃温度下烘烤20 min，冷却后测试面包特性。研究发现，改性玉米淀粉可以促进面包的膨胀、降低褐变指数和提高面包的比体积。

3.4 刮涂法

刮涂法是工业中连续生产可食膜的工艺方法，用刮刀将一定量的成膜溶液刮涂在移动的平面上，并且可以通过调整刮刀与平面的距离来改变膜厚。该方法可以针对不同的成膜溶液设定相应的膜厚的刮涂速度，使制备的可食膜具有良好的均匀性。相对于浇注法，刮涂法的干燥时间更短，只需约2 h，因此，刮涂法适用于大规模生产可食膜[37]。Moraes等[38]用刮涂法生产了木薯淀粉基可食膜，将淀粉、甘油和水混合均匀制备成膜液，在71 ℃温度下加热成膜液并连续搅拌5 min，以40 cm/min的速度向平面上浇注成膜液并通过刮刀间隙，干燥脱膜获得木薯淀粉基可食膜。研究发现木薯淀粉可食膜的拉伸强度和防水性能良好，刮涂法是一种适合扩大淀粉基薄膜生产规模的技术。

4 结语与展望

随着消费者对天然可持续、高质量和更安全的食品包装的需求增加，多糖可食膜在食品技术中的应用为开发新型食品可降解包装提供了新的机会。多糖可食膜由淀粉、果胶、海藻酸盐等天然可食用成分制成，不会对人体健康产生危害。多糖可食膜以亲水性强、可降解的天然多糖为原料，因此其防潮性能和机械性能与食品工业中最常用的合成塑料包装的性能存在差异。水溶性较高的多糖可食膜适用于与食品共同食用或与食品一起被烹饪，高水溶性有助于可食膜及时融化。另外，当多糖可食膜作为食品的保护屏障时，耐水性差会限制其应用。

寻找生物相容性好、性能优良和成本低的天然多糖是研究人员面临的一个挑战。另外，可以通过化学改性和添加纳米材料等方法来提高多糖可食膜的拉伸和阻隔性能。还可以向多糖可食膜中添加抗氧化剂、植物精油等物质来开发具有抗氧化和抑菌活性的多糖可食膜。随着人们对人体健康和环境卫生的不断重视，开发用于替代传统塑料包装的多糖基可食膜具有很好的研究潜力和应用前景。