金属/氧化物界面形成机理原位研究

王 辉 ， 夏明许 ,2,*， 曾 龙 ， 李建国 ,2

（1.上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240；2.上海交通大学 上海市先进高温材料及其精密成形重点实验室，上海 200240）

0 引言

原位表征技术可以在原子尺度下通过显微成像、电子光谱、衍射光谱等方式对界面处的原子相互作用、原子扩散与排布、界面形貌演化进行实时、动态、连续的表征。其中，原位透射电子显微镜[22-23]、原位同步辐射技术[24]、原位中子技术[25]是进行原位表征的主要技术手段；因此，本文主要阐述原位表征在研究金属/氧化物界面形成过程及其原子机理方面的优势、局限性和应用情况，并结合先进的微观结构表征技术，对金属/氧化物界面形成机理进行分析讨论，以期为后续研究提供参考。

1 透射电子显微镜分析界面原子结构

近年来，不断发展的透射电子显微镜（Transmission electron microscope，TEM）原位表征技术为透射电子显微原位研究提供了技术支撑。原位透射电镜研究一般通过引入反应性气体触发表面反应的方式构建金属/氧化物界面[26-27]。Zou 等[28]尝试通过先氧化后还原的方法，获得了清晰的Cu2O/Cu 界面（图1）。该研究表明，Cu2O 还原为Cu 是通过界面区域氧空位的积累、Cu2O 晶格的逐层收缩以及Cu 的协调生长发生，这3 个过程同时发生且互为因果。Xie 等[29]则单独研究了还原气氛下的Al/Al2O3界面。研究发现，在还原性气氛下，由于H 在Al/Al2O3界面处偏析，H 插入后导致界面上原子之间的键合力被大大削弱，从而加速了金属表面原子的扩散，当金属原子扩散离开后，原位置形成空腔，由于表面逃逸一般选择为低能量位置，因原子逃逸而形成的外露面一般也都是具有最低表面能的晶面。

图1 Cu2O→Cu 界面转变的HRTEM 图像序列[28]Fig.1 HRTEM images of Cu2O→Cu interfacial transformation[28]

Wang 等[30]结合选区电子衍射（Selected area electron diffraction，SAED）、高 角 度 环 形 暗 场（High-angle annular dark field，HAADF）等表征技术对高温下合金氧化行为做了进一步研究，主要关注了Ni-4Al 氧气气氛下界面结构和化学成分多尺度演变过程（图2）。由于O 原子的注入，氧化物层逐渐增厚并在内部形成空腔。红色箭头1、2 指示在氧化物层和金属之间的空腔形成过程。空腔的形成导致金属在氧化物层下形成新的小平面暴露面。354 s 后图像中的红色折线表示小平面上的原子台阶。实验发现，初始氧化从多位氧化物成核开始，随后在界面上形成空腔，并最终形成氧化物壳层。空位的注入和空洞的形成决定了合金氧化速率由金属的低表面能晶面控制，而不是由暴露于氧化环境的初始终止面决定。

更为微观的界面结构特性如错配度、周期性、界面形貌、取向、缺陷等的演化都可以通过HRTEM 进行观察；因此，通过HRTEM 观察可以将界面形貌结构特征与界面形成过程中的原子相互作用相联系。Gao 等[31]研究了具有小错配度（Ag/NiO 和Au/NiO 体系，错配度为2%）的异质界面原子结构，发现：NiO 颗粒和Ag 基体之间存在良好的取向关系；Ag/NiO 界面笔直清晰，仅包括几个单层原子台阶；界面处存在b=a/2[110]的错配位错，属于半共格界面；Au/NiO 界面也被证实具有相同的结构特征。可以推测Au 和Ag 在NiO表面的生长过程通过连续生长逐层排列进行。

此外，超高分辨率透射电子显微镜（Ultra-high resolution transmission electron microscope， UHRTEM）和超高真空反射高能电子衍射（Reflected high-energy electron diffraction，RHEED）、X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、LEED 等更为先进的表征技术也被用于揭示金属/氧化物界面形成过程的细节。比如，Vellinga 等[32]用UHR-TEM 研究了Al/MgO 界面原子结构和位错特征，提出金属−氧化物界面的相互作用取决于氧化物离子电荷，而对金属的依赖性较弱。该研究还指出，失配位错的结构主要取决于错配度和界面结合强度。McDeavitt 等[33]则观察到高温下锆/氧化钇的界面反应，发现Zr 和Y 通过氧化−还原反应在界面附近相互渗透；因此，Zr 与氧化钇体系尽管没有过渡相界面，但仍能紧密结合。Zhong等[34]结合RHEED、XPS、LEED 等原位技术研究了Ni/A12O3界面结构和形成机理，发现氧气是决定界面相互作用的至关重要因素，O 除了促进中间相NiA12O4的形成并降低Ni 的表面能外，还能降低界面能，改善界面的润湿性。Li 等[35]探索了界面处金属与金属之间的相互作用和化学键的重构（图3），发现在以不同原子为终止面的氧化物基底上，界面处的键合机理有很大的不同。比如，Pd、ZnO 原子之间可以产生强烈的金属-金属相互作用，这极大地促进了具有较大错配度的金属/氧化物异质界面形成。Wang 等[36]则结合HAADF、STEM 和EELS 技术，系统地研究了在Al2O3单晶基板上Al-Cu 合金大错配度形核界面的原子调制机理（图4），研究结果表明，基底与前驱物之间的晶格错配影响到形核界面的形成。溶质元素和合适的基底可以调控成核界面的晶格匹配程度并影响其形核过程。

图2 TEM 序列照片显示了Ni-4Al 纳米柱在375 °C 和0.5 mbar 氧气气氛下的结构演变[30]Fig.2 Sequential TEM images showing the structural variation of the Ni-4Al nanopost under the oxygen atmosphere at 375 °C and 0.5 mbar of O2 where the oxide layer gradually thickens and the cavity forms due to the consumption of oxygen[30]

图3 Pd(111)/ZnO(0001)界面的高分辨TEM 照片[35]Fig.3 High resolution TEM images of Pd(111)/ZnO(0001) interface[35]

上述研究表明，TEM 原位表征技术是一种有效且应用广泛的表征手段，但也存在一定的局限性。TEM 原位测试需在狭小的腔体中安装原位环境，并且要求其具有极高的控制精度和稳定性[26]。与其他表征手段相比，透射电子显微镜用于表征试样内部的金属/氧化物界面以及液固界面时，实验步骤会相对复杂。

2 同步辐射技术原位表征界面形成过程

同步辐射光源可以提供从红外到硬X 射线的连续光源，具有强度大、准直性好、能量稳定等优势，而且光通量、能量分布、角度分布都可以进行准确计算。基于这些优点，同步辐射光源实现了其他常规光源无法实现的大体积、复杂环境下的原位实验，并可对样品的原子结构、能量状态、相组成等进行原位跟踪[37-38]，用于界面形成过程研究的典型实验装置可参考图5[39]。

图4 Al2O3 单晶基板上Al-Cu 合金形核界面的HRTEM 图像和FFT 图像[36]Fig.4 HRTEM image and FFT image of nucleation interface of Al-Cu alloy on Al2O3 single crystal substrate[36]

图5 原位同步辐射研究实验设备示意图[39]Fig.5 Schematic diagram of in-situ synchrotron radiation research experimental equipment[39]

Colonna 等[40]通过同步辐射X 射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy，XAS)原位测定了Cu/MgO(001)界面，发现界面处Cu 原子之间的键长接近于块状Cu 金属，且稳定不变（图6）。这证实Cu 与MgO 基材之间的相互作用非常微弱。图7则揭示了Cu/Al2O3界面上的复杂反应过程[41]，XRD分析结果显示在低温下，界面上的Cu 先在表面与空气中的氧气形成CuO，CuO 进一步与氧气反应形成Cu2O，最后Cu2O 和Al2O3发生反应生成CuAlO2。而在高温环境下，界面上的Cu 更倾向于与空气中的氧气反应直接生成CuAlO2。

类似的复杂界面反应在不锈钢表面氧化和Fe 涂层氧化过程中也被观察到。Saeki 等[42]原位观察了430 型不锈钢表面氧化物的变化，发现不锈钢表面氧化物的形成前后经历Cr2O3、FeCr2O4过程，最终形成Fe3O4和Fe2O3。Hayashi 等[43]原位表征了Fe 表面涂覆的Fe-Al 合金高温氧化过程（图8），指出界面Al2O3的结构演化既可通过Al 直接氧化形成，也可以从Fe2O3中析出，后者加速了相变并抑制了亚稳态Al2O3的形成。Xu 等[39]则借助同步辐射进一步研究了Al2O3与熔融Fe 的润湿界面原子结构转化（图9），研究发现，在Fe-1%Al（质量分数）熔体中，Al 氧化成为Al2O3并影响了界面附近的Fe 熔体结构，以及随后的界面有序化过程。

（2）统一分流：主要实现小流量汇聚，大流量拆分，同源同宿功能，同时具备简单镜像能力，可基于网络层信息（如源IP地址、源端口号、目的IP地址、目的端口号、协议类型、、VlanID等）的规则复制流量提供给上层应用。

图6 块状Cu、CuO、Cu2O、Cu/MgO XANES 光谱[40]Fig.6 XANES spectra for bulk Cu, CuO, Cu2O and Cu/MgO[40]

图7 Cu/Al2O3 界面反应过程[41]Fig.7 Interface reaction process of Cu/Al2O3[41]

图8 Fe 涂层Fe-Al 合金上氧化皮的演变[43]Fig.8 Evolution of oxide scale on Fe-coated Fe-Al alloy[43]

此外，同步辐射光电子发射能谱（Synchrotron radiation photoemission spectroscopy，SRPES）对表面信息极端灵敏，可以精确获得材料表面的光电子信息，达到纳米分辨率[44-45]。Pan 等[46]应用SRPES并结合LEED、XPS 等表征技术研究了有序ZrO2(111)薄膜表面上Au 纳米颗粒的生长过程，结果表明：室温下Au 纳米颗粒在沉积的早期阶段（＜0.1 monolayers（ML）以二维生长方式为主，随着厚度增加到0.1 ML 或更高时，Au 纳米颗粒转以三维方式生长；该反应过程不涉及Au 与基板之间的强界面相互作用。相似的生长过程在研究Ni 纳米颗粒在ZrO2(111)薄膜表面外延生长[47]，Au 在TiO2(110)基板上外延生长[48]时也有发现。但Ni与ZrO2基板间存在较强的界面相互作用，低覆盖率时Ni 向ZrO2衬底传递电荷；当温度升高时，Ni 逐渐被氧化成Ni2+，并向ZrO2衬底扩散。而Au 在TiO2基底上从准二维岛式生长向三维生长过程转化时，则会伴随着TiO2的能带弯曲。

Xu 等[49-50]原位研究了高温下外延生长在Al2O3薄膜上Sm 纳米团簇的结构演变，实验结果表明：Sm 生长过程中界面处存在强烈的相互作用，其生长遵循Stranski-Krastanov 生长模式，后期以三维岛状生长方式进行；因此，新相的覆盖率对早期界面相组成有较大影响。但该生长过程也容易为Sm 的氧化反应所干扰。比如：随着生长的进行，在300 K 以下时Sm 会发生部分氧化，电荷从Sm转移到氧化膜，金属Sm 出现Sm2+和Sm3+态（图10）；当样品退火至500 K 时，界面处的Sm 会被完全氧化，即所有Sm2+都转化为Sm3+；进一步的退火至900 K 时，会导致Sm 扩散到Al2O3晶格中，并在界面处可以观察到SmAlO3复合物的形成。

图9 纯铁、Fe-1%Al 的冷却曲线和纯铁熔体、Fe-1%铝熔体的结构因子[39]Fig.9 Cooling curves for pure iron and Fe-1%Al, and S(Q) of pure iron melt and Fe-1% Al melt[39]

图10 Al2O3/Ni3Al(111)表面不同的Sm 覆盖率下的Sm 3d5/2 光谱(hυ=1 486.6 eV)[49]Fig.10 Sm 3d5/2 spectrum under different Sm coverage of Al2O3/Ni3Al (111) surface (hυ =1 486.6 eV)[49]

界面应力是影响金属/氧化物界面形貌、界面强度以及界面反应的一个重要因素。同步辐射X 射线衍射原位分析技术可以实现材料界面处应力状态的无损检测，能有效测定微米尺度内的应力状态。比如表征磷酸盐化α-Fe 上生长的铁氧化物层界面微观结构状态和氧化层中残余应力的变化[51]，结果见图11。此实验中，该氧化层始终存在α-Fe2O3相和Fe3O4相。但当温度高于400 ℃时，温度的上升会促进α-Fe2O3含量增加，Fe3O4的含量也随氧化时间连续降低。无论氧化温度如何，Fe3O4相中都会出现明显的压缩生长应力。氧化皮中的应力会随着温度的升高而降低，这与高温下氧化物生长期间发生应力松弛相关。Hou 等[52]原位测量了在高温合金上生长的氧化铝层中的应变变化，发现无论合金类型如何，在合金上生长的Al2O3氧化皮也最终都能达到稳定状态，因此得出如下结论：氧化物蠕变是上述体系中界面应力松弛的主要机制，而反应性合金元素会降低蠕变速率。

3 中子表征分析界面成分与界面结构

原位高分辨电镜技术和同步辐射技术在原子结构细节方面表征了界面的形成过程，而原位中子表征技术则擅长于对掩埋在试样内部的金属/氧化物界面进行无损检测，以及能够对高温下湿润界面进行有效的原位研究[53-55]；与高能同步辐射X 射线衍射相比，中子可以穿透材料的更深层，从而从较厚的样品中获取数据。但是要获得高质量的实验数据，则需要更多的采集时间。典型的中子反射实验装置可参见图12[56]，其在样品处的典型测试光路见图13[57]。

图11 随着氧化时间铁氧化物层成分和应力状态的变化[50]Fig.11 The composition change and stress state change in iron oxide layer with oxidation time[50]

图12 CRISP 中子反射仪的示意图[56]Fig.12 Schematic diagram of the CRISP neutron reflectometer[56]

图13 中子表征实验典型光路示意图[57]Fig.13 Typical optical path for neutron characterization[57]

利用中子技术对界面进行研究，如：Watkins等[58]通过原位中子反射、X 射线散射表征了Fe/Y2O3金属/氧化物过渡层，发现过渡层厚度约为64 Å。该过渡层成分、密度和磁化强度方面与Y2O3和Fe 均有所不同（图14）；Edwards 等[59]利用中子技术发现Sn-Ti 合金/α-Al2O3界面由片状的混合金属/金属氧化物组成，而非离散层；Winn 等[60]则研究了Sn-V（V 含量为1%和3%）合金在蓝宝石上的润湿性、界面特性以及形成机理，在900 ℃下测量结果表明，Sn-V 会在Sn-V/蓝宝石的固液界面处形成10～25 nm 厚的AlV2O4薄层，随即会形成一层更薄的含V 增强层，该增强层可以增强界面润湿性，这一界面薄层在高温下暴露会变粗糙，结构趋于复杂；Xiao 等[56]则进一步研究了三元合金Ag-Cu-Ti/蓝宝石界面，发现新的界面产物Cu3Al3O可以通过Cu 渗透进入Al2O3层的方式形成。

此外，Kluthe 等[61]利用中子散射对轻元素敏感的特性，借助小角度中子散射（Small angle neutron scattering，SANS）观察到合金内部Ag/MgO 界面处的H 偏析，并观察到在H 暴露后，过量的O 与H 会形成更强的O—H 键合，从而取代了界面处的Ag 原子。这些观察结果表明，即使在样品内部，也存在复杂的界面反应和界面结构。

4 电子背散射衍射分析界面形貌与取向

与上述技术不同，电子背散射衍射(EBSD)技术主要关注晶粒取向、界面结构、显微组织等，具有表征区域大、可表征晶粒数量多、空间分辨高、可快速索引晶粒取向等优势[62]。

图14 Y2O3、Fe/Y2O3 的中子反射数据和对应中子反应拟合的n-SLD 轮廓[58]Fig.14 Neutron reflection data of Y2O3 and Fe/Y2O3 layer and the n-SLD profile corresponding from which the NR fit is obtained[58]

苟少秋等[63]采用EBSD结合SEM 和HRTEM等方法，研究了Zr-4 合金在水溶液中腐蚀后界面氧化膜的显微组织、晶体结构。实验结果表明：腐蚀后Zr-4 表面氧化膜厚度显示出明显的各向异性特征（图15），其中，(0001)晶粒表面氧化膜相对较厚，并且不同取向晶粒表面生成的氧化膜取向差比较大；氧化膜中除主要的m-ZrO2外，还存在c-ZrO2、t-ZrO2以及亚氧化物Zr3O，该物相组成在腐蚀过程中不断变化，影响O2−的扩散和氧化膜的生长。Garner 等[64]则研究了Zr-4 水腐蚀过程界面氧化膜的形成机理（图16），发现：在氧化层中，大量杂乱取向的等轴晶处于外侧；而在接近金属−氧化物界面位置，则形成取向一致且垂直于界面的单斜结构柱状晶；在Zr 的氧化过程中，等轴晶氧化物作为腐蚀的产物出现伴随着大量的孪晶界面，说明他们的前驱体主要是四方晶型的氧化物晶粒，且具有相当大的晶粒尺寸；在四方晶型向单斜晶型转变过程中，新形成的单斜晶晶粒尺寸较小，单斜晶晶界则以孪晶界形式出现；而Sn 的存在可以调节晶型转变过程中单斜晶的取向，使之更为一致，从而减少孪晶界的出现。Hu 等[15]对Zr 合金在腐蚀过程中形成的金属−氧化物界面的亚氧化结构做了更为细致的研究，他们结合EELS研究也发现界面处存在共存的ZrO 和Zr3O2，其厚度具有一定的差异性。Kurpaska 等[16]用t-EBSD和SEM 研究了纯Zr 和锆合金在高温氧化过程中形成的金属−氧化物界面，得到了类似的结果。上述研究结构都显示，金属−氧化物界面附近的连续未破裂的氧化物层由不同氧化物相（单斜晶和四方晶）构成。在形貌上，两者的大小差异约为15%～25%。Zr 氧化过程中氧化物的形成经历了一个复杂过程，物相变化的同时还伴随着形貌的演化。但初始产物的取向受到基底取向的影响。

Jones 等[65-66]在贫U 金属上发现了另外一种类型的氧化物形成过程（图17），利用EBSD、TEM研究发现：在贫U 金属表面形成的氧化物UO2为fcc 晶体，并不具备[110]择优取向，这说明氧化物的生长方向与金属U 晶体取向无关，在氧化物和金属基体之间也未发现明显的晶格匹配关系，因此推测该界面的形成可能与U 和O 原子排列形成的电荷中性表面有关；进一步跟踪研究了U 金属上氢腐蚀的初始阶段，发现氢化物的生成位点和生长形态与金属/氧化物界面息息相关，而与U 金属的晶格取向关联度不大；因此，贫U 金属氧化物可能是氢化物形成的有效形核质点，而非基底金属。

图15 Zr-4 大晶粒样品的反极图、选区电子衍射和柱状晶的TEM 暗场像[63]Fig.15 Reverse Polarogram, selected area electron diffraction and Tem dark field image of columnar grain of Zr-4[63]

5 总结与展望

原位表征技术能深入观测金属/氧化物界面形成的动态演变过程，实时获取界面原子结构、界面形貌、界面反应及应力等信息，对理解界面形成的原子机理以及界面结构−性能之间的联系有很大帮助。

目前，表征金属/氧化物界面的原位方法主要有原位透射电子显微镜、原位同步辐射技术、原位中子技术等。其中，原位透射电子显微镜表征比较直观，可以清晰观察界面微观形貌，尤其是原子结构表征；原位同步辐射研究对于界面反应、界面应力状态以及界面原子价态等信息更加敏感，实验结果更加全面精细；原位中子技术具有更强的穿透性，能够对掩埋于材料内部的深层界面进行表征分析；而电子背散射衍射可以快速获取界面取向、晶界结构等有效信息，具有较强的界面结构、取向关系分析潜力。

金属/氧化物界面形成机理仍需要进行更深层次的研究。从长远来看，结合多种原位表征手段对界面进行详细分析是未来的发展趋势。多种原位技术联用将在研究界面形成、界面催化、界面氧化、异质形核等领域发挥重要作用，为界面工程和界面科学领域提供实验支撑。

图16 Zircaloy-4 截面的t-EBSD 图[64]Fig.16 T-EBSD maps of Zircaloy-4 sample[64]

图17 在平行于低碳贫铀金属表面10°方向表面的EBSD 图[65]Fig.17 EBSD analysis performed on a surface parallel to the low-carbon depleted uranium metal surface at an incidence angle of 10°[65]