长期不同施肥对黄壤磷素吸附–解吸特性的影响

刘彦伶，李 渝*，张 萌，张雅蓉，黄兴成，蒋太明，张文安

（1 贵州省农业科学院土壤肥料研究所，贵州贵阳 550006；2 农业农村部贵州耕地保育与农业环境科学观测实验站，贵州贵阳 550006；3 贵州省农业科学院茶叶研究所，贵州贵阳 550006）

磷是土壤肥力的重要组成因子，是作物生长发育不可缺少的大量营养元素，同时也是湖泊水体富营养化的主要因子[1-2]。在农业生产中，施用磷肥是提高作物产量的有效措施，但由于磷素在土壤中具有固定性强和移动性弱的显著特点，作物对磷肥的利用率较低，当季利用率仅为10%～25%，导致大量磷素累积在土壤中，增加了磷素流失和水体富营养化的风险[3-4]。土壤对磷的吸附和解吸特性对土壤磷素的有效性和环境流失风险具有重要影响，如何降低土壤对磷的吸附固定，提高磷的活性及磷肥利用效率，减少磷素流失一直是土壤磷素研究领域的热点[5-7]。人们一般采用磷的等温吸附曲线来研究土壤对磷的吸附和解吸行为，比较不同土壤之间磷素养分的差异[8-9]。目前常用Langmuir方程对土壤磷素的等温吸附曲线进行拟合，并通过该方程获得许多反映土壤磷运移能力及评价农田磷环境风险的重要参数，如土壤对磷的最大吸附量 (Qm)、土壤与磷的结合能常数 (K)、土壤对磷的最大缓冲容量 (MBC)、土壤对磷的吸附饱和度 (DPS) 等[10-11]。研究表明，土壤黏粒组成、铁铝氧化物、有机质含量、磷素水平是影响土壤磷吸附和解吸行为的重要因素[12-14]，且不同的施肥措施可以改变土壤理化性质进而改变土壤对磷的吸附解吸特性。大量研究认为，土壤中施入有机肥和磷肥可导致土壤对磷的吸附量减少，促进土壤磷的解吸，从而有利于植物对磷的吸收，提高了土壤磷素有效性，但同时也增加了磷随排水流失的风险[15-17]。也有学者得出了相反的研究结果，认为有机质含量提高可增加土壤对磷素的吸附[13]。可见，受土壤性质的影响，施肥对土壤磷素吸附解吸特性的影响并不一致。黄壤是西南地区主要的地带性土壤，贵州省的黄壤旱地面积占全省旱地总面积的46.2%，土壤有效磷含量低是黄壤最主要的肥力限制因子之一。前期研究表明，黄壤有效磷含量的高低主要受施磷量的影响，施用有机肥可提高磷素利用效率[18-20]，但长期采用不同的施肥措施对黄壤磷素有何影响尚缺乏深入研究。本研究依托黄壤长期定位试验，研究揭示连续采用不同施肥模式22年后的黄壤旱地土壤对磷的吸附解吸特性，以期为黄壤地区磷肥的合理施用及农业面源污染防治提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

本研究依托农业农村部贵州耕地保育与农业环境科学观测实验站进行。试验地位于贵州省贵阳市花溪区贵州省农业科学院内 (106°39′52′′E、26°29′49′N)，地处黔中丘陵区，属亚热带季风气候，平均海拔1071 m，年均气温15.3℃，年均日照1354 h左右，相对湿度75.5%，全年无霜期270 天左右，年降水量1100～1200 mm。试验地土壤为黄壤黄泥土土种，成土母质为三叠系灰岩与砂页岩风化物。该长期定位试验从1995年开始正式运行。试验初始年份土壤的基本理化性质为pH 6.7、有机质43.6 g/kg、全氮 2.05 g/kg、全磷 0.96 g/kg、全钾 10.7 g/kg、碱解氮 131 mg/kg、有效磷 17.0 mg/kg、速效钾385 mg/kg。种植制度为玉米—冬闲 (冬季翻耕炕田)。

1.2 试验设计

采用大区对比试验设计，小区面积340 m2。本研究选取其中5个处理：不施肥 (CK)、施氮钾肥(NK)、施氮磷钾化肥 (NPK)、单施有机肥 (M) 和有机无机肥配施 (MNPK)。供试化肥为尿素 (N 46.0%)、过磷酸钙 (P2O512.0%) 和氯化钾 (K2O 60%)，有机肥为牛厩肥 (N 2.7 g/kg、P2O51.3 g/kg、K2O 6.0 g/kg，鲜基)。各处理施肥量及 1995—2016年玉米籽粒平均产量见表1。氮肥按幼苗肥∶大喇叭口肥为40%∶60%分两次追施，有机肥和磷钾肥作基肥一次施用。

表 1 各施肥处理养分投入总量及1995—2016年玉米平均产量Table 1 Total nutrient input and the average yield of maize during 1995–2016 in each treatment

1.3 样品采集和分析

将试验地沿长边三等分，设置3个调查取样重复小区。玉米收获后采用梅花形5点取样法采集0—20 cm土层土样，将采集的土样除去动、植物残体，风干后，参考鲁如坤《土壤农化分析》[21]，用比重计法测定土壤黏粒 (粒径< 0.002 mm)含量，用pH计测定pH (土水比1∶5)，采用重铬酸钾外加热法测定有机质含量，硫酸高氯酸消煮—钼锑抗比色法测定全磷含量，碳酸氢钠浸提—钼锑抗比色法测定有效磷 (Olsen-P) 含量，灼烧—钼锑抗比色法测定有机磷含量，氯仿熏蒸法测定微生物量磷含量。

1.4 土壤磷的吸附与解吸

1.4.1 磷等温吸附试验 称取过0.85 mm筛孔的风干土样1.00 g于50 mL离心管中，共11份，分别加入 20 mL 磷浓度为 0、3、5、7、9、12、18、24、30、40、50 mg/L 的工作溶液 [用 Ca (H2PO4)2·H2O 配制]，每管加入3滴甲苯抑制微生物活动，加塞置于25℃ 下恒温振荡 24 h (振速 180 r/min)，平衡后离心10 min (4000 r/min)，吸取上清液测定磷浓度，溶液中磷的测定方法采用钼锑抗比色法，计算土壤吸磷量及吸附参数。

1.4.2 磷等温解吸试验 吸附试验结束后，用饱和NaCl溶液20 mL清洗土样中游离的塑料管壁残留的磷酸盐各 2 次，加入 20 mL CaCl2溶液 (0.01 mol/L)，25℃ 下恒温震荡 24 h (振速 180 r/min)，平衡后离心10 min (4000 r/min)，取上清液测定溶液中磷浓度，计算磷解吸量。

1.4.3 磷固定量 (PI) 称取过 0.85 mm 筛孔的风干土样1.00 g于50 mL离心管中，加入P浓度为20 mg/L 磷溶液 [用 Ca (H2PO4)2·H2O 配制]20 mL，振荡2 h，离心过滤后用钼锑抗比色法测定磷溶液浓度，计算土壤磷固定量。

1.5 计算方法

1) Langmuir方程：C/Q=1/ (K×Qm) +C/Qm

式中：C为平衡溶液中的磷浓度 (mg/L)；Q为土壤磷的吸附量 (mg/kg)；Qm为磷最大吸附量 (mg/kg)；K为吸附亲和力常数。根据Langmuir方程计算以下参数。

2) 吸附自由能|ΔG| (kJ/mol)=－5.7 log (K×31000)；

3) 土壤磷最大缓冲容量 (MBC, mg/kg)=K×Qm；

4) 磷吸附饱和度 (DPS, %)=Olsen-P/Qm×100；

5) 磷解吸率 (DR, %)=土壤解吸磷含量 (mg/kg)/土壤磷的吸附量 (mg/kg)×100。

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1.6 数据分析

试验数据采用Excel 2010软件进行计算处理和作图，利用SPASS 20.0软件进行统计分析，用Duncan新复极差法进行差异显著性分析，显著性水平设定为 α=0.05。

2 结果与分析

2.1 长期施肥对黄壤理化性质的影响

长期施肥可显著改变土壤理化性质 (表2)。与CK相比，M和MNPK处理的土壤黏粒含量分别显著降低了19.2%和22.7%，pH提高了0.44和0.27，有机质含量提高了11.8%和22.0%；NK、NPK处理的土壤黏粒含量没有显著变化，有机质含量分别降低了21.6%、24.3%，NK处理的pH显著下降了0.88 个单位。施磷肥 (NPK 处理) 和厩肥 (M 处理) 均显著增加土壤全磷、有效磷和微生物量磷含量，两个处理的全磷和有效磷含量没有显著差异，但M处理的土壤微生物量磷 (MBP) 含量比NPK处理显著提高了84.1%。同时使用化肥和有机肥处理 (MNPK) 由于磷总投入量增加了一倍，其提高土壤全磷、有效磷和微生物量磷的作用显著高于其他处理。可见，土壤黏粒含量、pH、有机质含量受磷素来源的影响，而土壤磷含量则主要受施磷量的影响。

表 2 长期不同施肥处理对黄壤理化性质的影响Table 2 Soil physical and chemical properties under different long-term fertilization

2.2 不同施肥处理黄壤对磷的等温吸附曲线

不同处理黄壤对磷的等温吸附曲线形状不同(图1)。NK和NPK处理的等温吸附曲线较陡、斜率较大，磷吸附量在外源磷浓度极低时急剧增加，之后增幅虽减缓，但一直保持几近线性增加趋势，在本试验添加的磷最大浓度时，土壤对磷的吸附仍未达饱和；CK处理的等温吸附曲线第一阶段对磷的吸附作用也较强，随后明显地减弱，但一直呈现增加的趋势。M和MNPK处理的等温吸附曲线转折过程较平缓，土壤磷吸附量随外源磷浓度的增加而缓慢增加，在本试验添加的最大磷浓度时，土壤对磷的吸附基本已达饱和。

图 1 不同施肥处理土壤对磷的等温吸附曲线Fig.1 Curve of soil-phosphate isothermal adsorption under different long-term fertilization

2.3 长期施肥对黄壤磷吸附参数的影响

采用Langmuir方程拟合不同施肥处理磷等温吸附的动态变化趋势 (表3)，5个处理方程的决定系数R2在 0.9532～0.9950，均达极显著水平 (P< 0.01)。土壤磷最大吸附量 (Qm) 反映着土壤胶体吸附点位的多少，是影响土壤磷吸附容量的因素。各处理的Qm为375.1～660.8 mg/kg，与CK相比，NK和NPK处理的Qm分别提高了39.2%和40.9%，M处理降低了20.0%，MNPK处理的变化不显著。可见，施用化肥可增加土壤对磷素的吸附位点，而施用有机肥则减少了土壤对磷素的吸附位点，有机无机肥配施时则吸附位点变化不大。

表 3 不同施肥处理土壤磷Langmuir拟合方程与吸附特性参数Table 3 Langmuir equations of P adsorption and parameter values under different long-term fertilization

吸附亲和力常数 (K值) 表示土壤胶体对磷酸根离子的亲和力高低，是土壤吸附磷的强度因素，在一定程度上反映了土壤吸附磷的能级。各处理的K值位于0.178～1.361。与CK处理相比，NK和NPK处理的K值分别显著增加了242.7%和130.8%，而M和MNPK处理的K值则分别下降了30.8%和56.5%。各处理土壤对磷的吸附自由能|ΔG|位于21.3～26.4 kJ/mol。一般来说，物理吸附的自由能变幅小于化学吸附，物理吸附在–20～0 kJ/mol范围内，而化学吸附在–400～–80 kJ/mol[22]，表明长期不施肥和单施化肥处理的土壤对磷的吸附是物理吸附和化学吸附并存的过程，而长期施用有机肥的处理基本表现为物理吸附。K值和|ΔG|的下降意味着土壤与被吸附磷之间的结合能下降，即被吸附磷具有更大的有效性。

Qm和K的乘积代表土壤磷最大缓冲能力(MBC)，是判断土壤供磷特性的一项综合参数，同时反映了土壤吸磷的强度因素 (K) 和容量因素 (Qm)。由表3可知，与CK处理相比，NK和NPK处理MBC含量分别显著提高了364.2%和232.3%，而M和MNPK处理则分别降低了44.6%和57.4%，但差异不显著。

磷的固定量 (PI) 指从溶液中被土壤移走的磷，土壤对磷的固定量越大，土壤中磷的有效性就越低。各处理PI为67.5～120.8 mg/kg，具体为NK处理 > NPK 处理 > CK > M 处理 > MNPK 处理。

2.4 外源磷在黄壤固液相间分配比的变化

加入外源磷浓度 < 10 mg/L时，NK和NPK处理的磷固液相比为85.8～100.3，CK为4.2～28.8，M和MNPK为2.5～7.7。随外源磷的增加，5个处理磷土壤固液相比随之变小，但不同处理达到最低点 (平衡点) 的比例值不同 (图 2)。NK和NPK 处理的磷固液相比由起始的100和60左右下降至4左右，然后基本保持稳定，下降幅度达15～25倍；CK处理从30左右下降至2左右后基本稳定；而MNPK和M处理在起始时就接近“平衡点”，所以没有明显的下降阶段。表明长期施用化肥处理的土壤中，施用的外源磷浓度较低时，大部分被土壤吸附，难以被作物利用，而长期施用有机肥的土壤，即使外源磷浓度较低，也有大部分留存在液相中，有利于作物的吸收利用。

图 2 不同施肥处理土壤外源磷的固液相分配比随其加入浓度的变化Fig.2 Dynamics of distribution ratio of exogenous P in solid and liquid phase with the increased adding concentration as affected by different long-term fertilization

2.5 长期有机无机肥配施对黄壤磷解吸特性的影响

各处理磷解吸曲线基本呈“J型”，在磷浓度较低时土壤对磷以高能吸附为主，吸附较牢固，磷解吸量较低，曲线平直；随着磷浓度的增加，高能吸附位点被饱和，磷的吸附转向低能吸附，磷的解吸量增加，曲线变陡 (图3)。M和MNPK处理的曲线位于CK处理的上方，NK和NPK处理的曲线位于CK处理的下方，以NK处理的曲线位置最低，说明长期施用有机肥可提高土壤磷解吸量，降低土壤对磷的吸附，而长期单施化肥尤其是不施磷肥的土壤则降低了土壤对磷的解吸能力。

图 3 不同施肥处理土壤吸附磷的等温解吸曲线Fig.3 Curve of soil-phosphate isothermal desorption under different long-term fertilization

各处理土壤对磷的最大解吸率位于4.2%～10.7%之间 (表 4)。在外源磷浓度 < 10 mg/L 时，随外源磷浓度的增加MNPK和NPK处理对磷的解吸率有一个下降过程，M、CK、NK处理则基本不变。当外源磷浓度 > 10 mg/L时，MNPK处理解吸率基本稳定，其他处理则随外源磷浓度增加不断增加。这个结果意味着低磷浓度时，长期不施肥或单施化肥处理土壤的磷解吸率较低，易造成作物缺磷，而在高磷浓度时，土壤又具有较高的解吸率，不利于土壤对磷的保蓄；而有机无机肥配施处理的土壤在较低磷浓度下具有较高的解吸率，在高磷浓度下又具有较低的解吸率，具有调节土壤磷的保持和供应的功能。

表 4 不同施肥处理土壤的磷解吸率 (%)Table 4 Desorption rate (DR) of soil P as affected by different long-term fertilization

2.6 黄壤磷的吸附解吸特征参数与土壤理化性质的关系

相关分析结果 (表5) 表明，土壤黏粒含量与Qm、K、|ΔG|、MBC、PI均呈极显著正相关，与DPS和DR呈极显著负相关，土壤pH和有机质与Qm、K、|ΔG|、MBC、PI均呈极显著负相关，与DPS和DR则呈显著或极显著正相关；土壤磷素养分与Qm和MBC之间相关性基本不显著，与K、|ΔG|、PI呈显著或极显著负相关，与DPS和DR呈显著或极显著正相关。除DPS外，其他吸附特征参数与土壤黏粒含量、pH和有机质的相关系数基本都高于其与土壤磷素的相关系数。可见，土壤黏粒含量、pH和有机质对土壤磷素吸附–解吸特性的影响较土壤磷素水平大。

表 5 土壤磷素吸附解吸特性与土壤理化性质的关系Table 5 The correlation coefficients of soil adsorption and desorption characteristics with soil physical and chemical properties

3 讨论

3.1 长期不同施肥下黄壤磷吸附–解吸特性及其机制

土壤磷素总是处于吸附和解吸的动态平衡中，以维持植物对磷素的需求[23]。本研究中，与长期不施肥相比，长期施用化肥增加了土壤磷素吸附位点和吸附结合能，使土壤对磷的吸附能力增强，土壤磷素的解吸能力降低，而长期施用有机肥则降低了土壤磷素吸附位点和吸附结合能，增强了磷素解吸能力，提高土壤磷素的活性。长期单施化肥处理中，增施磷肥可在一定程度上降低土壤对磷素的吸附能力，但同等有机肥用量下，增施化学磷肥反而增加了土壤对磷素的吸附能力，可见，施肥结构对黄壤磷素吸附和解吸特性的影响大于施磷量的影响。上述结果与黑土[24]、黑垆土[25]、红壤[26]、灰漠土[27]等土壤上的研究结果有相似的地方，但也有不同的地方。相似之处为施用有机肥均可降低土壤对磷的吸附，提高土壤磷的解吸能力；不同之处为黄壤外的其他土壤类型中增施化学磷肥仍可降低土壤对磷素的吸附能力，促进土壤磷素的解吸。

土壤黏粒组成、有机质含量、磷素水平是影响土壤磷吸附和解吸行为的重要因素[28-29]。本研究相关分析表明，土壤黏粒含量、pH、有机质及土壤磷素等土壤理化性质对土壤磷素吸附解吸特性有显著影响，其中土壤有机质、黏粒含量及pH对土壤磷素吸附解吸特性的影响较土壤磷素水平大，与王琼等[24]在黑土上的研究结果一致。土壤黏粒含量越低，其对磷的吸附能力越弱，原因是土壤黏粒含量的降低可减少土壤对磷素的吸附位点，减少土壤对磷的吸附量和降低土壤对磷的吸附结合能，导致被土壤吸附的磷更容易解吸。关于土壤有机质对土壤磷吸附解吸特性的影响，大多研究认为土壤有机质含量越高，对磷素的吸附能力越弱，解吸能力越强。其主要原因为：一方面，土壤有机质增加可减少土壤磷素吸附位点 (有机物质会占据土壤对磷的吸附位点或土壤粘粒被有机物覆盖减少了土壤矿物胶体对磷的吸附)[30]；另一方面，土壤有机质具有较明显的凝胶特性，能有效降低土壤矿物胶体对磷的物理化学吸附潜能，使得吸附在土壤表面的磷更容易被解吸回到土壤溶液中[31]。但也有研究认为土壤有机质含量越高，土壤对磷的吸附能力越强[32]，其原因是有机质含量增加使土壤中无定性铁铝氧化物增多，可增强土壤对磷的吸附能力。土壤磷素水平对土壤磷吸附解吸特性的影响机制，主要是土壤有效磷增加可提高土壤对磷的吸附饱和度，降低土壤对磷的固定率，促进其解吸[33-35]。本研究中土壤pH对土壤磷素吸附解吸特性影响较大，原因之一是长期不同施肥处理对土壤有机质含量和pH的影响规律是一致的，pH越高的处理有机质含量也越高。此外土壤pH改变可影响土壤中交换性铝含量[36-37]，也会对土壤磷素的吸附特性产生影响，因而关于pH对黄壤磷吸附解吸特性的影响机理有待进一步深入研究。

可见，长期不同施肥通过改变土壤理化性质而影响土壤对磷的吸附解吸特性。本研究中长期施用有机肥显著提高了土壤有机质含量和pH，降低了土壤黏粒含量，进而降低了土壤对磷素的吸附能力，促进土壤磷素的解吸；长期施用化肥则降低了土壤有机质含量和pH，增加了土壤黏粒含量，进而增强了土壤对磷的吸附能力；长期施用磷肥处理可提高土壤磷素养分水平，进而促进了土壤磷素的解吸。可见，本试验中长期不同施肥处理土壤磷素吸附解吸特性的改变是土壤磷水平与有机质、pH、黏粒含量等其他因素共同作用的结果。

3.2 黄壤磷素管理策略

土壤对磷素吸附能力降低、解吸能力增加、提高土壤磷素活性的同时，也增加了土壤磷素流失的风险，土壤磷素积累造成环境风险增加的实质是进入径流 (或渗漏水) 的面源磷数量增大[38]。在外源磷浓度较低时，土壤有机质含量高有利于磷在液相中的分布，而在外源磷浓度高时，进入液相的磷的比例与不施肥或施用化肥处理土壤的情况相当。对有机无机肥配施处理的土壤来说，随外源磷浓度增加，磷的解吸率不断降低至基本稳定，与黄泥田[39]、石灰性潮土[9]、红壤[40]上的研究结果一致。可见，受有机肥和化肥的共同影响，在低磷条件下土壤主要表现出“源”功能，在高磷条件下又会表现出“汇”的功能，从而可较好的满足作物对磷素的需求，同时降低环境风险，是黄壤上较佳的施肥模式。

DPS常被视作磷的土壤环境容量，用以评估土壤的固磷能力及磷随径流或被淋溶流失的风险。荷兰国家环保局[41]认为，当DPS达到25%时土壤磷素很容易流失。王艳玲等[26]研究认为，当DPS > 8%时红壤中的磷开始威胁环境安全。戚瑞生等[25]和Chrysostome等[42]则将DPS 15%作为土壤磷素流失的临界值。本课题组前期研究表明，黄壤旱地有效磷农学阈值为22.4 mg/kg[20]，刘方等[43]研究认为，黄壤旱地磷素的流失临界值为有效磷40.0 mg/kg、DPS 15%。本研究中各处理DPS在1.44%～11.20%，均未达15%水平，但MNPK处理的土壤有效磷高达51.0 mg/kg，是农学阈值的2.3倍，已具有较高的流失风险，故认为本研究的土壤DPS达10%左右时，土壤磷素存在极高的流失风险。DPS受土壤有效磷和Qm共同影响，而土壤有效磷主要受磷肥施用量的影响，Qm主要受施肥结构的影响，因此在合理的磷肥用量下，调节有机无机肥配施比例，可使土壤既保持充足的磷素供应，又不超过环境风险临界值。在低磷黄壤上，应适当增加磷肥用量和有机肥施用比例，提高土壤磷素活性，增加土壤供磷能力；在适宜磷水平土壤上，可适当提高有机肥比例并减少磷肥用量，以提高磷肥利用效率的同时降低环境风险；在极高磷土壤上，应立即停止有机肥的施用，不施磷肥或少量施用化学磷肥，待土壤有效磷降低至适宜水平后，再重新施用磷肥。

4 结论

长期施肥条件下，肥料结构对土壤磷吸附解吸特性的影响较施磷量大。长期有机无机肥配施的土壤，其对磷的吸附和解吸能力受有机肥和化肥的共同影响，在土壤磷浓度较低时具有较高的解吸率，土壤磷素进入液相的比例大幅提高，可发挥“源”的功能；而随着磷浓度的上升，其对磷的解吸率有降低的趋势，使磷素进入液相的比例减少，发挥“汇”功能，从而较好地协调磷素供应，在提高磷素有效性的同时减少对水环境的污染风险，是黄壤旱地较佳的施肥模式。