交流电弧-光电直读发射光谱法测定岩石矿物样品中高含量锡

(1.中国地质调查局 武汉地质调查中心,武汉 430205;2.中南地质科技创新中心,武汉 430205)

锡是一种重要的矿产资源,在自然界中广泛存在,是地壳中分布较广的元素,丰度约0.000 2%[1]。锡在岩石矿物中的主要存在形式为锡石,95%以上的锡也是从锡石中提取的。目前,锡可用于制作催化剂、稳定剂、木材防腐剂和农药等[2],被广泛应用于人类生活、现代工业、原子能和航空工业等领域。因此,对岩石矿物样品中锡的准确测定具有非常重要的意义。

和土壤及水系沉积物相比,岩石矿物的基体成分更复杂,其中含锡物质的化学性质更稳定、锡含量更高(质量分数0.01%～10%)。故通常需要先对样品进行前处理使其溶解后再进行测定。在前处理方法中,常用氢氟酸、硝酸、体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合酸等常规酸消解体系消解锡岩石矿物样品,但这种方法消解不完全且不环保;碱熔法虽然能将锡消解完全,但是会引入大量的试剂空白,且操作繁琐、效率较低。锡的测定方法主要有容量法[3]、分光光度法[4-5]、极谱法[6-7]、氢化物发生-原子荧光光谱法[8-9]、原子吸收光谱法[10-11]、电感耦合等离子体质谱法[12-13]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[14-16]、X 射线荧光光谱法[17]、电弧发射光谱法[18-22]等。容量法和极谱法是经典的测锡方法,但是方法分析过程繁琐,试剂使用种类较多,分析时间较长,不符合主流的绿色化学的趋势;氢化物发生-原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法只针对能用混合酸消解完全、基体成分较简单、锡含量较低(痕量及超痕量)的土壤和水系沉积物样品;ICP-AES可以用于测定经混合酸消解的样品中微量锡,也可以用于经碱熔法处理后样品中的高含量(或微量及常量)锡,但这种方法在分析高锡样品时同样也无法克服碱熔法的缺点;X射线荧光光谱法由于矿物效应的影响,不适用于岩石矿物样品中高含量锡的测定;电弧发射光谱法不需要酸溶法或碱熔法消解样品,可以直接固体进样分析,是目前较成熟的测锡方法,一般用来测定样品中痕量及超痕量锡,但是传统的电弧发射光谱法需要手动混匀样品、洗相、译谱等步骤,存在操作繁琐、效率较低等问题。基于此现状,本工作建立了交流电弧-光电直读发射光谱法测定岩石矿物样品中高含量锡的方法,以期为岩石矿物样品中高含量锡的测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

WJD 型交直流电弧发生器;WP-100型一米平面光栅摄谱仪;电荷耦合器件(CCD)检测器;30-3型光谱全自动混匀仪。光谱纯石墨电极:上电极为平头柱状,直径4 mm,长10 mm;下电极为细颈杯状,孔径3.8 mm,孔深4 mm,壁厚0.6 mm,细颈直径2.6 mm,颈长4 mm。

固体缓冲剂:由质量比为22∶20∶44∶14焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝、碳粉混合而成,内含质量分数为0.007%内标物二氧化锗。

基物:由质量比为72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5的二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、纯白云石、硫酸钠、硫酸钾混合而成。

蔗糖溶液:20 g·L－1,介质为50%(体积分数)乙醇溶液。

所用试剂均为分析纯,试验用水为去离子水。

试验采用的锡标准物质为国家一级地球化学标准物质,为了保证有合适的浓度梯度,用基物配制标准物质-基物样品,其中,WHBW-01 是由GBW 07241与基物按质量比1∶1混合而成,WHBW-02是由GBW 07282与基物按质量比1∶3混合而成,WHBW-03是由GBW 07282与基物按质量比1∶1混合而成,具体信息见表1。

表1 标准物质和标准物质-基物信息表Tab.1 Information table of reference material and reference material-base material

1.2 仪器工作条件

交流电弧,一级电流3 A,起弧3 s后升到二级电流15 A,保持22 s;曝光时间25 s;狭缝宽度10μm,高4 mm;中间光栏高3.2 mm,中心波长290 nm;三透镜照明系统,法国高密度全息光栅,光栅刻线2 400 条·mm－1,倒线色散率0.4 nm·mm－1;检测器分辨率0.01 nm,一次测量光谱波长约82 nm。

1.3 试验方法

分别称取粒径小于0.074 mm 的试样和固体缓冲剂约0.100 0 g于5 mL陶瓷坩埚中,加入一颗直径为4 mm 的小玛瑙珠,在光谱全自动混匀仪中以振动频率50 Hz,转速5 r·min－1混样20 min,装入两根下电极,以确保试样装紧装实,再滴入2滴蔗糖溶液,于80 ℃烘箱中恒温40 min。将上下电极装在电极夹上,使上下电极垂直对正,且距离尽可能小,按照仪器工作条件进行测定,采用离线差减法(即锡和锗信号强度分别减去各自背景强度)去除背景干扰。如果试样中锡含量超过校准曲线测定范围,则应用基物稀释到测定范围内后再进行测定。

2 结果与讨论

2.1 激发电流的选择

激发电流作为样品的激发源,会直接影响测定灵敏度、精密度和准确度。基于文献[19]报道和反复试验摸索,试验以两级阶梯式激发电流激发样品,即先采用较小的一级电流进行预激发,将样品衔接住;再升级到二级电流,在高温下电弧激发样品。结果显示:一级电流在3 A 以下时不起弧,3 A 时所起的电弧稳定且样品衔接效果较好。试验还考察了分别采用5,8,10,15,20,25 A 二级电流激发样品时对锡强度的影响,结果见图1。

由图1可知:当二级电流小于15 A 时,由于锡未蒸发完全,锡强度随着电流的增大而增大;当二次电流达到15 A 后,锡蒸发完全,锡强度基本稳定。当电流继续增大时,温度会太高,易造成试样飞溅、上下电极夹损坏等,因此试验选择的二级电流为15 A。

2.2 曝光时间的选择

由于锡强度和背景强度均会随着曝光时间的变化而变化,因此,试验考察了不同曝光时间对锡瞬时强度和累加强度的影响,结果见图2。

图2 曝光时间对锡瞬时强度和累加强度的影响Fig.2 Effect of exposure time on instantaneous intensity and cumulative intensity of Sn

由图2可知:锡元素和内标锗元素的瞬时强度和累加强度随曝光时间的变化趋势基本一致,说明这两种元素的蒸发行为基本一致;在曝光时间小于25 s时,瞬时强度变化很大,累加强度增速较快;在25～45 s时,瞬时强度变化幅度平缓,累加强度增速变缓;在45 s之后,瞬时强度和累加强度基本稳定。综合分析效率和背景强度等因素,试验选择的曝光时间为25 s。

2.3 固体缓冲剂的选择

固体缓冲剂具有稳定弧烧、控制电弧温度和元素蒸发行为、稀释试样、提高精密度和准确度等作用[23]。基于文献[19]报道和反复试验摸索,试验采用的固体缓冲剂为质量比22∶20∶44∶14的焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝、碳粉混合物(内含质量分数为0.007%内标物二氧化锗)。

2.4 内标元素及分析线对的选择

采用内标法分析样品可以消除激发光源晃动干扰、基体干扰等外部因素的影响,大大提高测定精密度和准确度。由于锗元素激发能与锡元素接近,且其谱线不受锡谱线干扰;锗元素在自然界地质样品中丰度较低且分布均匀,而本试验加入的锗含量远远大于样品中的锗含量;锗元素具有和锡元素基本一致的蒸发行为。基于此,试验选择锗元素作为内标元素。

锡分析线有两条,分别为灵敏线(Sn 283.964 9 nm)和次灵敏线(Sn 242.170 0 nm),均为短波谱线;而内标锗元素分析线也有两条,分别为长波(Ge 326.949 4 nm)谱线和短 波 (Ge 270.962 6 nm)谱线,试验选用锡元素附近的锗元素短波谱线(Ge 270.962 6 nm)和锡元素两条分析线组成分析线对,这样既能保证内标线和分析线有尽可能一致的化学性质和响应特征,又能保证彼此互不干扰。以样品编号为YK-01(由质量比为3∶1的GBW 07711 和基物混合而成)、YK-02(由质量比1∶1为GBW 07240和基物混合而成)、YK-03(由质量比为1∶2的GBW 07282和基物混合而成)为分析对象,考察了分析线对1(Sn 283.964 9 nm/Ge 270.962 6 nm)和分析线对2(Sn 242.170 0 nm/Ge 270.962 6 nm)对测定值的影响,结果见表2。

表2 分析线对对结果的影响Tab.2 Effect of analytical line pair on result

由表2可知:分析线对1所得的强度较分析线对2高,故以前者作主灵敏线对,后者作次灵敏线对;在分析YK-01时,两种分析线对所得的测定值与已知值较吻合,但在分析锡含量较高的YK-02和YK-03时,分析线对2 所得的结果与已知值吻合,而分析线对1 由于发生了谱线自吸效应,测定结果偏低。因此,试验选择的分析线对为Sn 242.170 0 nm/Ge 270.962 6 nm。

2.5 背景干扰的去除

背景干扰一般表现为连续光谱及杂散光的非线性干扰,会影响方法的检出限、精密度和准确度,必须进行校正[23]。结果显示,采用离线差减法去除背景即可很好地解决背景干扰问题。

2.6 摄谱方式的选择

传统方法的灵敏度较低,需要使用双下电极摄谱,然后采用黑度值重复叠加的方式才能满足多目标区域地球化学调查规范中的要求[23]。本实验室在2015年完成了一米光栅仪器的改造,增加了CCD 检测器,只需单下电极摄谱即可达到灵敏度的要求,且能同时实现数据直读,不需要洗相、译谱、看谱等步骤,操作更简便,同时结果准确度和精密度也较好。

2.7 校准曲线和检出限

按照试验方法对标准物质和标准物质-基物样品进行分析,以锡和锗扣除背景后的强度比的对数值为纵坐标,以锡质量分数对数值lgw为横坐标绘制校准曲线。结果显示:锡的质量分数为370～12 700μg·g－1时,其对数值lgw与经回归得二次拟合方程y＝0.485 4x2＋12.63x－0.134 4,相关系数为0.999 8。

按照试验方法分析基物(作为空白样品)12次,计算测定值的相对标准偏差(s),以3倍标准偏差计算检出限(3s),所得结果为62.41μg·g－1。

2.8 精密度和准确度试验

按照试验方法分析GBW 07311、GBW 07241和GBW 07282各12次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),所得结果分别为2.0%,1.7%,1.6%,可见该方法的精密度满足DZ/T 0258－2014《多目标区域地球化学调查规范》中的要求[24]。

按照试验方法分析YK-01、YK-02、YK-03,并计算Δlgw(测定值与已知值的对数差值),结果见表3。

由表3可知:Δlgw的绝对值均小于0.05,可见方法的准确度满足DZ/T 0258－2014《多目标区域地球化学调查规范》中的要求[24]。

2.9 方法比对

选取某地区6个具有一定浓度梯度的岩石矿物样品(样品编号分别为SJYP-1、SJYP-2、SJYP-3、SJYP-4、SJYP-5、SJYP-6),按试验方法进行分析,所得结果与碱熔-ICP-AES[16]分析结果进行比对,计算相对偏差[24],结果见表4。

表3 准确度试验结果Tab.3 Results of test for accuracy

表4 样品分析结果Tab.4 Analytical results of the samples

由表4 可以看出,6 个样品的测定值与碱熔-ICP-AES的相对偏差均小于5%。

本方法建立了交流电弧-光电直读发射光谱法测定岩石矿物样品中高含量锡的方法,该方法操作简便、绿色环保,能实现数据直读,测定范围较宽,灵敏度高,精密度和准确度较好,可以直接应用于大多数地质样品中高含量锡的测定。