磷酸铁的制备及其包覆应用研究

张盛强

（山东鲁北企业集团总公司，山东 滨州 251900）

随着新能源的应用，对磷酸铁的需求不断增加。目前，磷酸铁的生产工艺主要是磷酸盐和铁盐，由磷酸盐和铁盐直接生产磷酸铁的工艺较少；由磷酸盐和铁盐直接生产磷酸铁的生产时间和能耗高于由磷酸盐和铁盐直接生产磷酸铁的生产时间和能耗，并形成其他副产品盐，后续处理难度较大。另外，由于铁盐中杂质含量较高，对磷酸铁的生产和提纯有很大影响。在使用铁盐的生产过程中，对提纯工艺的要求较高，铁粉及其氧化物的纯度普遍较高，大大降低了磷酸铁生产过程中产品的杂质含量。若以硫酸亚铁为原料，要考虑钛等金属离子的含量，以及硫酸根的处理。综上所述，有必要提供一种新的磷酸铁制备方法来解决上述问题。

1 磷酸铁的结构和其制备方法

1.1 FePO4的结构

磷酸铁又称正磷酸铁，是一种白色或淡黄色粉末，FePO4密度为2.74g，可形成多种水合物，包括二水磷酸铁、四水磷酸铁和八水磷酸铁。二水磷酸铁通常形成，加热到140℃左右开始失去结晶水，除存在非晶相外，磷酸铁骨架结构丰富。它还包括各种不同的晶体类型。据文献报道，磷酸铁的多种晶型主要有：FePO4用LiFePO4除锂后FePO4的正交晶系，异磷酸锰的正交晶系。也有单斜结构的FePO42H20磷酸铁和5FePO:2小时O正交晶系结构包括水性磷酸盐（或准红色磷酸盐）和a－石英结构的FePO4磷酸铁，属于三角体系，化学结构丰富，制备方法不同，每个都有自己的特点。

1.2 FePO4的制备方法

1）水热法制备。水热法是利用高温高压水溶液溶解在大气压下不溶或不溶的物质，或反应形成物质的溶解产物。水热法是湿化学法制备超细粉体的方法之一，它通过控制溶液在高压釜中的温差产生对流，形成过饱和晶体。2000年，南京大学的郭雪峰根据Fe（acac）acac=：CH2+NH2:NaOH’的摩尔比被称为水热以太：以太，O=0.67:1.0:1.0:1.0.8.7，然后在120℃的大气压下通过离心洗涤和烘焙一周。将混合物以0.67:1.0:1.0:1.8.7的摩尔比均匀混合，然后在120℃常压下洗涤、离心烘烤一周，将2006年的层状晶体磷酸铁和Mal与苯磷酸二钠混合均匀，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，在180℃水热反应15h首次合成。Kandori等人，通过严格控制反应物Fe（CIO）s和HPO。水热法制备的粉体具有颗粒纯度高、分散性好、形状可控、生产成本低、不需简单烧结等优点，避免了新方法在烧结过程中晶粒长大、物料易混合等缺点。这种新方法的不足之处在于一次投料，在高压下整个生长过渡。

2）空气氧化制备。空气氧化是在高温（150C～350C～350℃）、高压条件下，以氧气或空气为液相氧化剂，氧化水中溶解或悬浮的有机物或还原无机物的一种处理方法。最终产物是二氧化碳和水。北京化工大学刘娘等8以硫酸亚铁和磷酸为铁、磷源，采用空气氧化法制备FePO42H2O。在空气气氛中热处理后得到无结晶水的FePO4粉末。通过X射线衍射、扫描电镜和元素分析对合成产物进行了表征。结果表明，当原料中的铁磷摩尔比为1.2C，反应温度为80℃时，产物为纯FePO42H20，520℃和FeP4。热处理后。在其他条件下得到的产物中含有杂质：聚乙二醇的加入能有效抑制颗粒晶体的生长，提高颗粒的团聚程度，获得均匀分散的球形颗粒。

3）固相合成法制备。固相合成法是以固体反应物为原料，在高温热浪条件下对均匀的属进行定值热处理。目标产品肉船铁是从表面获得的，通过这种方法制备目标产品磷酸铁，主要是通过FO(NO2)39H2O、Fe(NH4)2(SO4)26H2O或FeCl3提供铁源，Okada等合成了非晶态FePo4以铀、金属快粒子为原料，采用高温固相法。研究发现，当退火温度高于500℃时，非标准FePO4发生相变，由非晶态向菱形转变。电化学性能测试表明，当选择退火温度为500℃时，制备的FePO4比容量较高，高温固相法虽然简单，有利于工业化，但也存在耗时、能耗高、颗粒不均匀等缺点产品的尺寸分布。

2 磷酸铁的包覆性应用

2.1 锂离子电池正极材料

正极材料作为锂离子电池的关键部件之一，其发展速度慢于负极材料，其成本和性能已成为锂离子电池发展的强项。因此，开发高性价比的正极材料对发展高档次电池产业具有重要意义。根据离子电池的工作原理，理想的正极材料应满足以下条件：154-5

主要结果如下：1）高频子电池的反应过程符合agnef公式（F为法拉第常数），要求反应吉布斯自由能尽可能小，以获得更高的输出电压。2）锂离子可以在不破坏阴极材料主体结构的情况下可逆地嵌入和挤压在阴极材料中，以保证其良好的循环性能。3）优异的电子和离子导电性，从而降低极化，提高放大性能；4）不溶于电解液，不与电解液发生反应，保证其安全使用。5）制备重量轻、体积小、能量密度高的锂电池。6）它具有资源丰富、价格低廉、无毒无污染、热稳定性好等特点。

为了满足上述要求，开发新材料和对现有材料进行改性是获得理想阴极材料的有效手段。LiCoO（层状结构）是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料。LJFePOd微石结构，LiMm2O（尖晶石结构）等，它们是过渡金属氧化物。几种常用阴极材料的研究现状如下。

2.2 磷酸铁包覆三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

磷酸铁包覆LNCMO的具体工艺为：根据包覆量（质量分数wr），取一定体积的FePO、纳米悬浮液，称取适量三元正极材料LNCMO，缓慢浇注。连续搜索混合2小时，然后溶胀1小时，发现混合的紫色物质被完全填充，上清液不清晰透明，说明纳米悬浮液中的RP0已全部附着在LNCMO表面。最后，在不同温度下洗涤、干燥并烧结一段时间，得到涂有FePO的LNCMO。

3 总结

磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有突出的优势。磷酸铁因其与磷酸铁锂的结构相似而成为重要的前驱体。介绍了磷酸铁的结构、制备方法及发展前景。制备微纳米尺度、窄粒径分布的球形前驱体磷酸铁，不仅是进一步制备性能优异的磷酸铁锂的重要基础，也是一个新的挑战。虽然磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料已经得到了大规模的生产，但是开发一种新的制备工艺来提高材料的电化学性能仍然是材料研究的重点。涂层是改善锂离子电池正极材料电化学性能的有效手段之一。它能在阴极材料表面形成致密的薄层，减少阴极材料与电解液直接接触产生的副反应，从而提高其电化学性能。本文采用液相沉淀法探索了合成磷酸铁的最佳条件。