制革污泥中总重金属的厌氧生物毒性探究

刘为，李晓星，李丽，陈杰

（中国皮革制鞋研究院有限公司，北京 100016）

前言

制革污泥的处理和处置，近年来已成为皮革行业难点和关注的重点之一。采用厌氧消化技术来处理制革污泥，能产生可以回收利用的甲烷，还具有灭杀污泥中病原微生物等优点，具有一定的应用前景[1]。张含等[2]研究发现高级厌氧消化有利于污泥中重金属（Cr、Cu、Pb、Ni、Cd、Zn）从其它形态逐渐向残渣态转化，从而降低其迁移性与生态风险。张慧等[3]分析了厌氧消化对城市污泥中重金属形态分布的影响，发现厌氧消化工艺可对污泥的稳定性有一定的促进作用。Lohar Ashish K.等[4]探讨了在不使用任何有害化合物的情况下，利用厌氧消化产酸阶段产生的挥发性脂肪酸对污泥中重金属实现增溶，在反应器中pH值降到了4.5以下时，重金属的增溶作用为Zn:41%，Ni:31%，Cr:30%，Pb:29%，Co:28%，Cd:27%。

制革污泥厌氧消化方面的研究报道相对较少。纪荣芳等[5]利用驯化后的制革污泥微生物在30 ℃的恒温水浴中对制革污泥进行厌氧消化处理，使污泥减量28%，获得平均产量为0.083 m3/kg的可燃气体。Gregor D.等[6]在55 ℃对制革污泥与制革生产中废肉屑等的混合物进行厌氧消化反应，发现温度因素对产甲烷的影响很大，温度降低4.4 ℃时，甲烷产量会下降25%。

制革污泥成分复杂，其中可能含有以铬为主要特征物的多种重金属等有毒有害物质[7]。这些重金属对制革污泥厌氧生物降解是否存在不利的影响，目前相关的研究很少。本文就此进行了一些探究。

1 试验部分

1.1 主要材料和仪器

浓硫酸、浓硝酸、氢氧化钠、碘化钾、氯化钠、葡萄糖、氯化铵、磷酸氢二钾、硫酸亚铁、氯化钴、氯化锰、氯化铜、氯化锌、硼酸、氯化镍、EDTA，均为分析纯，北京试剂化工厂；制革污泥（含水率97.6%，VSS8.15 g/L，TCOD15378.52 mg/L），取自制革厂；厌氧污泥（实验室培养，VSS120 g/L）。

恒温水浴锅；电感耦合等离子体发射光谱仪，PROFILE SPEC，美国Leeman(黎曼)公司。

1.2 制革污泥中总重金属的提取和测定

移取一定量的制革污泥，利用浓硝酸和浓硝酸对其进行消解，冷却后用少量稀硝酸溶液溶解可溶性盐类，最后用蒸馏水定容，加入少量碘化钾使溶液保持初始氧化还原状态，然后使用原子吸收分光光度计法测定制革污泥中金属元素。

1.3 制革污泥中总重金属的厌氧生物毒性

1.3.1 制革污泥中总重金属的厌氧毒性试验

取一定量制革污泥，利用浓硝酸和浓硝酸对制革污泥进行消解除去有机物，得到总重金属的浓缩液，然后稀释成不同的浓度梯度进行试验，设立重金属空白对照以排除消解过程中酸的干扰。

向各反应装置中加入一定量的经过培养的厌氧污泥和一定量的葡萄糖营养液，然后将制革污泥中进行消解蒸馏得到的总重金属的浓缩液稀释成不同的浓度梯度也加入到各反应瓶中，具体见表1所示。通入氮气，然后保持厌氧状态，将反应瓶置于35℃水浴锅进行培养，采用排水法测定CH4累积产气量，采用2 mol/L NaOH的NaCl饱和溶液来排除CO2、H2S等气体的干扰，当CH4产量增加很小或者基本停止时为试验终点，设立空白进行对照。

1.3.2 制革污泥中总重金属的厌氧活性恢复试验

厌氧毒性试验结束后，将反应瓶静置一段时间，待污泥沉淀后，倒出上清液，用蒸馏水淘洗污泥，静置，再倒出上清液，如此反复3次，然后在各反应瓶中加入与厌氧毒性试验中对照试验相同量的葡萄糖营养液，35 ℃水浴锅进行培养，将反应瓶摇匀后开始试验，采用排水法测定CH4累积产气量，采用2 mol/L NaOH的NaCl饱和溶液来排除CO2、H2S等气体的干扰。

3 结果与讨论

3.1 制革污泥中总重金属

表1 总重金属的厌氧生物毒性试验配料表Tab.1 Ingredients ofanaerobic biologicaltoxicity test for totalheavy metals

表2 制革污泥中的重金属元素（mg/L）Tab.2 The heavy metalelements in the tannery sludge

图1 制革污泥中总重金属的厌氧生物毒性试验甲烷累计产气量Fig.1 The cumulative gas production of Methane in the anaerobic biological toxicity test oftotalheavy metals in tannery sludge

图2 制革污泥中总重金属对污泥产甲烷活性的影响Fig.2 Effect oftotalheavy metals on methane production in tannery sludge

图3 制革污泥中总重金属的厌氧生物毒性恢复试验甲烷累计产气Fig.3 The cumulative gas production ofMethane in the anaerobic biological toxicity recovery test oftotalheavy metals in tannery sludge

制革污泥中的重金属经测定结果如表2所示。从结果可以发现，制革污泥中的重金属主要是铬，含量达到395.1 mg/L，其次是锰，含量为4.0 mg/L，然后是锌，含量为2.82 mg/L，最后是铜，含量为0.16 mg/L，并未检出含有镍、铅。

3.2 制革污泥中总重金属对厌氧污泥毒性的影响

从图1可以看出，重金属对污泥厌氧生物的毒性较大，与空白相比，产气速率缓慢，产气总量下降明显，且重金属浓度越高，产气越差，甚至基本不产气。相对活性为受试样产甲烷活性与空白样产甲烷活性的比值，而污泥的产甲烷活性按产气量的最大活性区间的平均斜率计算，通过对图1进行分析计算，得到图2。

从图2可以看出，重金属浓度越高对污泥产甲烷活性的影响就越大，随着污泥中重金属浓度的提高，污泥的产甲烷活性明显降低，直至不产甲烷。从图2可以看出，重金属提取液对污泥厌氧微生物的半致死量IC50约为0.012，即稀释83倍时总重金属提取液浓度。

从图3可以看出，重金属毒性恢复试验中甲烷产气速度恢复较慢，且与空白相比，产气相差较大，表明制革污泥中总重金属对污泥厌氧生物产甲烷有较大的影响，并且产气能力恢复缓慢，但在毒性试验中基本不产气的试样在恢复试验中有了少量产气的出现，这些情况表明制革污泥中总重金属对厌氧生物的毒性属于生理毒素。

4 结论

制革污泥中含有铬、锰、铜、锌等多种重金属。随着污泥中总重金属浓度的提高，污泥的产甲烷活性明显降低，产气速率缓慢，产气总量下降明显，甚至基本不产气，重金属提取液对污泥厌氧微生物的半致死量IC50约为0.012，即稀释83倍时总重金属提取液浓度。在恢复试验中，产气能力恢复缓慢，但仍然可以产生少量的产气，这些现象表明制革污泥中总重金属对厌氧生物的毒性属于生理毒素，试验结果表明制革污泥总重金属对污泥产甲烷活性有较大影响。从制革污泥中重金属的组成和含量结果分析，铬为制革污泥最主要的特征重金属，对于厌氧生物的毒性起主要影响作用。制革污泥中总重金属的厌氧生物毒性作用在分子水平的内在机理仍待进一步发现。