二噁英的理化性质及在乳及乳制品中 污染的研究进展

◎ 余可垚，姜 珊，王 红，朱一鸣，沈伟健

（南京海关动植物与食品检测中心，江苏 南京 210000）

二噁英属于剧毒物质，尤其是2，3，7，8-四氯二苯并-p-二噁英（2，3，7，8-TCDD），被称之为毒性最强的物质，对于普通人来说，每天暴露的二噁英基本上来源于食物，占比达到了90%，主要为鱼类，而乳制品和肉类次之。欧盟明确规定了乳及乳制品的质量，并对二噁英允许残留量给予了限定。本文对二噁英的理化性质进行了分析，重点探究了二噁英在乳及乳制品中的污染水平，以期为乳及乳制品行业的发展奠定良好基础。

1 二噁英概述

1.1 二噁英定义

二噁英又称之为二氧杂芑，是一种毒性严重、无色无味的脂溶性物质，主要是由2 个被氯原子取代的苯环和1 个氧原子组合而成。通常情况下，每个苯环上的氢原子都能够被1 ～4 个氯原子取代，形成众多的异构体，其中多氯二苯（PCDFs）有135 种异构体，多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）有75 种异构体。

1.2 二噁英的理化性质

二噁英具有热稳定性，不易被生物代谢，其能够对人体多种器官和系统造成损害，一旦进入人体，将会被脂肪组织吸收，进而在体内长期蓄积，甚至还有可能透过间接的生理方式致癌。同时，二噁英较难降解，其一般与氯原子取代数量保持紧密的联系，在大气中具有半挥发性的特点，能够远距离迁移。此外，二噁英还具备脂溶性特点，在脂肪中能够通过细胞膜实现蓄积，而且半衰期比较长，在人体中为5 ～10 年，在环境中为10 ～12 年。

多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和PCDFs的理化性质相似，均含有两个苯环，为三环平面芳香化合物。多氯联苯（PCB）也有两个苯环（如图1 所示），其最多能够被10 个氯原子取代。通常情况下，由于氯原子取代位置和数目存在一定的差异，从而与PCDDs 有关的同系物为75 种，与PCDFs 有关的同系物为135 种，PCDD／PCDFs 同系物为210 种，其中有17 种具有生物毒性，即氯原子同时取代了2，3，7，8 4 个位置。PCBs 同系物为209 种，有12 种与共平面或非邻位共平面的PCDDs 具有相似的毒性，即所谓的类二噁英类多氯联苯（DL-PCBs）[1]。

图1 二噁英类物质化学结构图

DL-PCBs 中不仅包含了4 个非邻位的PCBs 单体，分别是PCB81、PCB77、PCB126 和PCB169，也包含了8 个邻位PCB 单体，分别是PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB156、PCB157、PCB167 和PCB189。

通常情况下，每种二噁英同系物的毒性不同，且环境中二噁英类物质一般属于多种同系物共存状态，此时可以借助毒性当量（I-TEQ）的概念来对其综合毒性进行评价，该过程中可以将毒性最强的2，3，7，8-TCDD 的毒性当量因子（TEF）假定为1，将17 种PCDD/Fs 和12 种DL-PCBs 按照一定的方式折算成与之相对应的相对毒性强度，即所谓的毒性当量[2]。

2 乳及乳制品中二噁英的污染研究

2.1 乳及乳制品中二噁英的来源

在平常放牧时，泌乳反刍动物会摄入1%～10%的土壤，而此时的土壤中可能存在有机污染物，有机污染物进入土壤中方式：①经口摄入污染土壤和饲料。②经皮肤接触吸收。③吸入的污染空气。而经口摄入的土壤和污染饲料是主要来源。植物体中所含有的二噁英主要来源于根部吸收、颗粒干沉降、颗粒湿沉降和气体沉降等多个途径。通常情况下，脂溶性属于一类持久性的有机污染物，大多数研究人员认为根部吸收可以忽略不计[3]。对于土壤污染而言，大气沉降属于其主要的来源，一般是在15 cm 以内的土壤表面完成沉积。污染源随大气传递所释放出的二噁英也会污染土壤和饲料，同时如果泌乳反刍动物摄入这些污染的土壤和饲料，将会成为乳及乳制品中二噁英污染的主要来源。

2.2 二噁英向乳中的转移率

现实生活中，二噁英能够通过饲料进入羊乳中，而且在羊乳中不同二噁英同系物的转移率范围在0.9%～52.8%，在牛乳中的转移率范围在0.1%～35%。而2，3，7，8-TCDD 和1，2，3，7，8-TCDD 在二噁英同系物中具有比较高的转移率，其中2，3，7，8-TCDD在羊乳和牛乳中分别是52.8%和35%；1，2，3，7，8-TeDD在羊乳和牛乳中分别是33.1%和28%[4]。

奶牛饲料是牛乳中二噁英的主要来源，当奶牛摄入被二噁英污染的饲料时，牛乳中二噁英含量会升高。实际上，一旦奶牛暴露二噁英，将会导致部分二噁英分泌到牛乳中，诱发二噁英浓度升高，但是其具体浓度一般和奶牛的年龄、代谢和生理状态、乳脂含量密切相关。

2.3 乳及乳制品中二噁英的污染水平

为了解和掌握二噁英在乳及乳制品中的污染情况，大多数国家开始重视对二噁英的污染状况进行研究。其中土耳其、智利、法国和荷兰生乳样品中二噁英浓度满足欧盟限量要求：通过对意大利污染区进行系统性的调查和统计得知，其乳及乳制品中二噁英含量不满足欧盟的限量要求。王向勇通过大量的调查和研究得知，我国乳及乳制品中PCDD/Fs+DL-PCB 总毒性当量不满足欧盟限量标准，侧面表明了我国乳及乳制品具有比较高的污染水平，因此我国乳制品要想与世界接轨，走出国门，就需要对乳及乳制品中二噁英污染进行有效控制[5]。

2.4 乳及乳制品中二噁英污染特征

实际上，有毒性当量的二噁英类多氯联苯有12 种，二噁英有17 种同系物。因为其污染来源不同，致使不同同系物毒性当量存在比较大的差异。在乳及乳制品中，不同二噁英类物质中对总的毒性当量存在不同的贡献率。研究发现，在乳及乳制品中，DL-PCB 是二噁英毒性当量的主要来源。Bertocchi 等对14 个分布在意大利北部污染区的牧场中的二噁英和多氯联苯污染情况进行分析，结果发现，PCB126 对总的毒性当量具有较大的贡献率，其次是2，3，4，7，8-PeCDF 和1，2，3，7，8-PeCDD[6]。Ingelido 通过对焚烧厂附近牧场中乳及乳制品进行调研，结果表明，垃圾焚烧厂附近对总的毒性当量贡献最大的是PCDD 和PCDF，而在12 种DL-PCB 同系物中，贡献率最大的是PCB118，约为60%，其次是PCB105 和PCB156[7]。

2.5 乳及乳制品中二噁英限量

虽然欧盟、澳大利亚、新西兰对乳及乳制品中二噁英限量给予了明确的规定，然而限定的种类不同，其中欧盟明确规定了PCDD/Fs+DL-PCBs、PCDD/Fs和6 种指示性PCB 的毒性当量，而新西兰和澳大利亚只对多氯联苯浓度总和给予了规定。目前我国并未规定乳及乳制品中二噁英限量，但是在《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中明确规定了水产品中7种多氯联苯总和的最大限量，这7 种多氯联苯分别是PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153 和PCB180。不同国家和地区二噁英限量见表1。

表1 不同国家和地区二噁英限量表

3 结语

二噁英毒性相对比较强，且可以实现长距离迁移，属于持久性有机污染物，严重危害人类身体健康。而随着人们生活水平的提升，对乳及乳制品安全提出了更高的要求，因此，需要对乳及乳制品中二噁英污染情况给予重视，全面分析和了解二噁英的理化性质，掌握乳及乳制品中二噁英来源、转移率、污染水平、污染特征以及二噁英限量，在此基础上对其进行全面、系统的研究，如此才可以有效控制二噁英对乳及乳制品的污染，提高乳及乳制品质量，确保乳及乳制品安全。