己内酰胺生产工艺中间产物分析

（中国检验认证集团福建有限公司 福建 362801）

1.概述

己内酰胺（Caprolactam，CPL）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。尼龙6工程塑料主要用于汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6一氨基己酸、月桂氮卓酮等，用途十分广泛[1]。

近10年来，全球CPL产能与消费均稳步增长，其全球产能由446万t增长至2018年的753万t。全球总消费量由400万t增加到2018年的600万t。受下游需求旺盛的驱动，近10年来国内己内酰胺行业发展迅猛，至2018年国内己内酰胺产能达到380万t，产能增加了300多万t，占全球总产比例能从10%上升到50%[2]。

己内酰胺的生产技术路线，按原料可划分为甲苯法、苯酚法和苯法，无论是国内还是国外，苯法占据己内酰胺生产的主导地位。苯法的生产技术路线主要包括以下三个主要工艺过程：环己酮制备、环己酮肟制备和己内酰胺制备[2-3]。世界上90%CPL的生产采取的都是以苯为原料的生产路线，主要包括：苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮羟胺肟化生成环己酮肟，环己酮肟贝克曼重排生成己内酰胺，再经过精制得到己内酰胺产品。

CPL纯度及其他质量指标对聚合产品的质量有重要影响。其残留的环己酮肟、环己酮、苯胺等的含量增大时，聚酰胺的黏度将降低。特别是产品中含有硝基苯类杂质时将使聚合物的颜色加深，影响产品外观[4]。在纺织行业里，高速纺的用户不仅要求己内酰胺的质量达到优级品，而且对其挥发性碱含量、吸光度等指标还有更加苛刻的要求，因此检测己内酰胺生产过程中的杂质含量和成分并用于指导生产具有现实意义。

2.材料与方法

(1)实验药品

酮醇溶液待测样，苯己溶液待测样均由厂家提供；环己酮、环己醇、苯己、苯、乙苯、甲苯、环己醇、环己酮、己内酰胺标准样，分析纯，购自国药试剂。

(2)实验仪器

气相色谱仪（Agilent GC7890B），色谱柱型号安捷伦19091N-216（HP-INNOWAX Polyethylene Glycol）：60m×0.320mm×0.50μm，温度范围：40-260/270℃。

GC-MS气质联用仪器（Agilent 5977B GC/MSD），色谱柱Agilent CP9222：ZB-GC/MS-09（VF-WAXms，0℃-250℃（260℃）：30m×250μm×0.5μm）。

(3)分析方法

酮醇待测样气相升温程序：80℃保持10.0min，5℃/min升到120℃，保持12.0min。恒定流量模式，流速2.0mL/min，压力17.11psi。进样口温度270℃，分流比30:1，载气为N2。

苯己待测样气相色谱升温程序：初始温度100℃保持8.0min，10℃/min升到250℃保持30.0min。加热器温度300℃。

GC-MS升温程序：80℃保持5.0min，然后20℃/min升到250℃保持10.0min.进样量1μL，分流比5:1，质谱扫描范围33-400。

最后采用加入已知标准物质增加峰高法，即将已知标准物质加入到试样中混合进样，若某组分峰高增加，可以认为该组分与已知物为同一物质。同时，使用GC-MS进行验证。

3.实验步骤

(1)酮醇待测样的定性分析

①酮醇待测样的GC检测

按照2.3节检测方法检测酮醇待测样。

②甲苯的定性分析

取1μL甲苯标样与气相色谱小瓶中的1mL样品进行混合分析。

③环己醇成分定性分析

取1μL环己醇和甲苯标样与气相色谱小瓶中的1mL样品进行混合分析。

④环己酮定性分析

取1μL环己酮标样在相同条件下GC分析，依据保留时间定性。

⑤酮醇待测样的GC-MS验证

将酮醇待测样进行GC-MS进一步验证。

(2)苯己待测样的定性分析

①苯己待测样的GC检测

取1μL各标样与气相色谱小瓶中的1mL样品进行混合分析。

②苯己待测样的GC-MS验证

将苯己待测样运行GC-MS进一步验证。

4.结果与讨论

(1)酮醇待测样定性分析

①酮醇待测样GC检测

将酮醇待测样运行GC，其色谱图如图1所示。

图1 酮醇待测样色谱图

从图1中可以看出有5个主要信号峰，分别为tR=7.549min，9.538min，17.680min，18.548min，21.349min，需要借助其他手段进行定性、定量分析。

②酮醇待测样的定性分析

A.甲苯成分。往酮醇溶液中加入微量甲苯标液后（命名为溶液a）在同样条件下进行GC检测，其色谱图如图2所示。

图2 酮醇待测样中甲苯的分析

对比图2的2张色谱图，可以看出在tR=7.549min处其信号强度增大，结合样品的来源信息，可以定性判断该峰为甲苯信号峰。

B.环己醇成分定性分析。往溶液a中继续加入环己醇（命名为溶液b），其结果如图3所示。

图3 酮醇待测样中甲苯和环己醇的分析

由图3可以看出，与图2和酮醇母液的色谱图图相比，在tR=21.349min处信号强度增大，可以定性判断是环己醇信号峰。

C.环己酮信号。在同样检测条件下进样环己酮标准品，其环己酮标准品如图4所示。

图4 环己酮溶液判断图

从图4中可以看出，依据保留时间定性，环己酮标液其保留时间与酮醇待测样的tR=17.68min的峰信号强度相一致，故可判断该处峰为环己酮信号峰，质谱也得到进一步印证。

D.乙苯+环己醇。为了确定tR=9.57min处的信号峰成分，结合经验和样品来源信息，推测是乙苯信号。往待测液中加入乙苯和环己醇，其结果如图5所示。

图5 溶液c中加入乙苯和环己醇色谱图

由图5中可以看出，在10.476min地方出现新信号，可以判断为乙苯信号。基本确认了10.5min处为乙苯，9.56min的峰信号还需要借助其他手段进一步确认。

最后，由以上信息可以定性分析所得化合物的信号如图6所示。

图6 酮醇待测样定性分析结果图

9.538min和18.548min处的信号还未确定。这两个峰可否参考质谱数据进行判断。

③酮醇待测液对应的积分结果

将酮醇待测样进行浓度定量，其各成分含量如表1所示。

表1 酮醇待测样各物质含量

(2)苯己样品的定性分析

①苯己待测样信号

色谱图如图7所示。

图7 苯己待测样的GC色谱图

由图7可以看出，该待测样有6个峰信号，需要进一步分析与验证。

②苯己溶液定性判断图

图8 苯和己内酰胺标准色谱图，苯+己内酰胺+环己酮混合标样色谱图

将苯和己内酰胺等标准溶液在苯己待测样同样气相色谱条件下分析，其结果如图8所示。

由图8可以看出，在3.50min和23.09min处分别为苯和己内酰胺信号。

在tR=9.465min处显示新的信号，表明该峰为环己酮化合物信号。

在tR=11.738min处显示新的信号峰，表明该峰为环己醇信号。

在tR=2.80min处显示新的信号峰，表明该峰为环己烷信号。

③苯己溶液GC-MS验证

将苯己待测样过GC-MS进一步验证，其结果如图9所示。

图9 苯己溶液的GC-MS图

④苯己浓度检测

最后检测出苯己的浓度如表2所示。

表2 苯己溶液各物质含量

5.结论

本实验分析了己内酰胺生产的中间体化学成分，对于改进生产工艺条件，提高已内酰胺产品质量提供了数据参考，对于企业生产具有一定指导意义。