淡化海水的矿化方法浅析

王 琳，张程贻，牟春霞

(中国海洋大学环境科学与工程学院，山东青岛 266000)

1 研究背景、目的及意义

地球上的水资源中约有97%为海水，淡水含量仅占3%，而淡水含量中78%存在于冰川中，难以被人们使用，因此，可供人类使用的淡水资源占地球水资源总量的1%[1]。我国淡水储量占世界总淡水储量的6%，但我国人口众多，人均水资源量低，且我国水资源空间分布不均、季节分布不均，淡水资源短缺。海水淡化作为水资源的补充是解决沿海地区淡水资源短缺的重要途径，也是沿海地区可持续发展的必然要求。

因此，对海水淡化水进行矿化处理，调节pH、提高碱度和硬度对市政管网的保护及用水安全具有重要意义。

2 矿化方法研究现状

对海水淡化水进行矿化处理可调节海水淡化水的pH、碱度和硬度，使水质不会对输水管造成腐蚀，且有益人体健康。现代医学认为，饮用接近人体血液的弱碱性水有利于维持人体内的酸碱平衡，根据婴儿、中年人、老年人的血液pH，可将pH值控制在7.2～7.5[11-13]。在一定pH下，水的碱度越高，水质越稳定，对管网的腐蚀性也会越低。根据以色列卫生部门颁布的淡化水水质标准规定，总碱度应大于80 CaCO3mg/L[14]。中国军队采用低矿化度饮用水矿化卫生标准，其中硬度为100～200 CaCO3mg/L[16]。构成硬度的离子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+等，天然水中以Ca2+和Mg2+为主。以色列的淡化水水质标准规定Ca2+含量为80～120 mg/L，中国低矿化度饮用水卫生标准中Ca2+的含量为20～50 mg/L[14-16]。镁是多种酶反应的辅助物和催化剂，缺镁会增加多种疾病的患病风险，如高血压、骨质疏松症和脑血管疾病等。因此，可在海水淡化水中添加一定量的Mg2+，虽然以色列的淡化水水质标准中没有规定，但世界卫生组织提出了10 mg/L的推荐含量[16]。

在矿化调节增加健康指数的同时也要注意检测对管网的腐蚀性，目前公认水的化学稳定性控制指标为碱度、Ca2+的含量、CaCO3沉淀势(CCPP)和朗格利尔饱和指数(LSI)[14]。CCPP是表示溶液中CaCO3沉积趋势的定量参数，当CCPP>0时，会产生CaCO3沉淀，在管网内壁结垢，保护管网不会发生腐蚀；当CCPP<0时，CaCO3处于未饱和状态，会腐蚀管网。因此，应控制CCPP>0且处于合适的范围，过低可能会导致CaCO3沉淀的驱动力不够，过高可能需要较高的pH值维持。世界卫生组织对CCPP的规定值为4～10 mg/L，以色列淡化水质要求为3～10 mg/L[14-16]。LSI可以判断水中CaCO3结垢或溶垢的趋势，判定水质的稳定性，当LSI<0时为溶垢趋势；当01时，有严重结垢趋势。在对淡化海水进行矿化时，应使出水水质满足上述指标，保证用水安全。目前矿化方法主要包括添加药剂法、与其他水源混合法、溶解矿石法。

2.1 添加药剂法

添加药剂法是指直接向海水淡化水中按比例用计量加药装置加入所需成分，如NaOH、NaHCO3、Na2CO3、CaO、CaCl2等。

(1)向海水淡化水中加入Ca(OH)2并加入CO2是比较常用的药剂添加法，可以在增加淡化水碱度的同时添加Ca2+，降低水的腐蚀性，反应方程式如式(1)。

2CO2+ Ca(OH)2→ Ca(HCO3)2

(1)

工艺流程图如图1所示，其优点在于钙和碳酸氢盐以当量比为1∶1的比例矿化，但直接使用药剂所需的成本较高，可用于小型海水淡化装置，不适用于大型海水淡化工程。此方法可以直接添加药剂也可以用石灰，但石灰有逆溶解特性，不易溶解。当石灰浆中Ca(OH)2的利用率低于96%且不使用饱和剂时，产水的浑浊度很可能大于要求的上限值(5 NTU)，当石灰浆中Ca(OH)2的利用率达98%时，可使产水浑浊度达标[17]。沙特Madinat Yanbu-AL Sinaiyah反渗透海水淡化水厂，设计规模5×104m3/d，采用此方法提高淡化水稳定性。工程中Ca(OH)2前处理相对复杂，包括石灰筒仓、转移输送机、浆料制备和定量给料系统[18]。

图1 添加Ca(OH)2与CO2淡化水矿化工艺流程图Fig.1 Flow Chart of Desalinated Water Mineralization Process with Ca(OH)2 and CO2

(2)投加Ca(OH)2和Na2CO3，反应方程式如式(2)。

Ca(OH)2+ Na2CO3→ CaCO3+ 2NaOH

(2)

该方法对硬度的调节影响不大，对碱度的调节也有限，通常用于含有一定碱度和CO2的水。

(3)投加CaSO4和NaHCO3，反应方程式如式(3)。

CaSO4+ 2NaHCO3→ Ca(HCO3)2+ Na2SO4

(3)

该方法在添加了碱度和Ca2+的同时还增加了硫酸根离子，饮用水中加入一定量的硫酸盐可以改善口感，但需注意控制剂量，人体摄入过多的硫酸盐后会出现腹泻、胃肠道紊乱和脱水。另外，NaHCO3溶解度较低且吸潮性强，在空气中易潮解，不便于运输。

(4)投加CaCl2和NaHCO3，反应方程式如式(4)。

CaCl2+ 2NaHCO3→ Ca(HCO3)2+ 2NaCl

(4)

该方法可以调节碱度，增加Ca2+含量，但需要调节pH，且NaHCO3溶解度较低、价格高。另外，会引入Cl-，可能会进一步增加对管网的腐蚀。海南省三沙永兴岛海水淡化工程选用此方法进行矿化，设计规模1 000 t/d，出水水质达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求[19]。

以上方式操作运行均较为简便，易于维护，但所需药剂用量较大，价格较高，且部分药品不易于运输储存，可以用于小型的淡化水装置，但不适于大型海水淡化工程。

2.2 与其他水源混合

海水淡化水可以与海水、地下水、自来水等含有矿物质的水源混合，增加水中的矿物含量，增强水质的稳定性。但混合的水源必须是经过处理，可以直接使用的，不会产生化学和生物安全隐患的水。处理的方式和程度取决于水质的优劣，如对于受到藻类过度繁殖、地表径流和其他人为污染源潜在影响的微污染源水，可以采取颗粒活性炭过滤等强化处理措施[20]。如果水质污染更加严重，难以通过简单过滤处理时，还可以通过一定的化学和生物处理，对掺混水源进行净化和消毒。

在利用地表水作为掺混水源时，因地表水水质受季节和环境影响变化较大，单纯只通过掺混，无法保证全年范围的水质稳定[21]。史昱骁等[22]用自来水与淡化水分别按5∶1、4∶1、3∶1、2∶1的掺混比混合，研究水样的pH和总铁在管网中的含量变化，在掺混比为3∶1时，干管水样总铁含量变化范围最小；在掺混比为3∶1～5∶1时，pH的波动变化较小，水质具有较好的缓冲能力。杨洋等[8]研究表明，矿化出水与淡化水按照体积比为1∶6混合后，所需的Ca2+可以满足要求，但还需加入100 mg/L的NaHCO3使碱度满足要求。混合其他水源会提高水质的稳定性和经济性，但掺混水源需要根据水质进行预处理。同时，掺混水源可能含有其他物质，给消毒带来困难，消毒后若生成较多消毒副产物，会给人体带来危害。

2.3 溶解矿石法

将淡化水通过有矿石的滤床，通过溶解矿石中的CaCO3等矿物实现对海水淡化水的矿化。溶解矿石法是目前最简单且应用最为广泛的处理海水淡化水的方法[23]。目前多用石灰石作为矿化的原材料，但石灰石在微酸性条件下溶解速率很慢，因此，在淡化水通入矿石滤床前会降低淡化水的pH。

(1)在淡化水通入石灰石滤床前通入CO2调节pH，反应方程式如式(5)。

CaCO3+ CO2+ H2O → Ca(HCO3)2

(5)

工艺流程图如图2所示，与CO2和Ca(OH)2反应的方法对比表明，理论上使用石灰石获得相同的再矿化产物，石灰石溶解法需要的CO2量减半。Hasson等[24]对CO2溶解石灰石进行了研究，认为石灰石的溶解速率是与水质组成有关的函数，石灰石床接触器的合理设计取决于式(6)～式(7)。何国华等[25]通过对CO2溶解石灰石法进行实验室研究，利用正交试验发现，通过调节CaCO3投加量、CO2通入体积流量和搅拌速率可使水质相对稳定，达到在现有铸铁管道安全送水的目的。陈红等[26]对麦饭石、白云石、石灰石、进口矿石对反渗透淡化水的调质效果进行了对比分析，结果显示进口矿石经过加工处理，出水中的碱度、硬度均较高，但Ca2+较低且pH较高。

(6)

(7)

其中：R——CaCO3溶解速率，mol/(s·cm2)；

Q——水的流速，m/s；

S——石灰石的表面积，m2；

[CO2]——水中溶解CO2浓度，mg/L；

[CO2]0——进入反应釜前水中CO2浓度，mg/L；

[CO2]e——平衡时水中CO2浓度，mg/L；

S0——石灰石床层比表面积，m2/g；

ST——石灰石的平均表面积，m2；

k——反应速率常数，mol/(L·s)；

ε——床层孔隙度；

V——石灰石床层的体积，m3；

dp——石灰石的粒径，mm；

φ——石灰石形状系数；

L——石灰石填料层高度，m；

uapp——表层流速，m/s；

图2 CO2溶解石灰石淡化水矿化工艺流程图Fig.2 Flow Chart of CO2 Dissolved Limestone Desalinated Water Mineralization Process

(2)在淡化水通入石灰石滤床前加入硫酸调节pH，反应方程式为式(8)～式(9)。

CaCO3+ H2SO4→ CaSO4+ H2O + CO2

(8)

CaCO3+ CO2+ H2O → Ca(HCO3)2

(9)

Lehman等[27]研究了石灰石溶解反应器中不同淡水流速和不同硫酸用量对产水水质的影响。左世伟等[28]研究了pH、石灰石颗粒粒径和装填高度、淡水流量及反应温度等因素对硫酸溶解石灰石法矿化效果的影响。杨洋等[8]利用双极膜电渗析技术产生硫酸调节淡化水的pH，再通过方解石颗粒实现海水淡化水的矿化，避免了酸的消耗。

考虑到Mg2+对人体的作用，有学者在矿化后增加了可以添加Mg2+的步骤。如Birnhack等[23]采用硫酸溶解方解石，将溶解的过量Ca2+与Mg2+进行离子交换反应，最终使水中Mg2+的质量浓度达到了12.15 mg/L。部分学者注意到白云石的主成分为CaMg(CO3)2，研究白云石对淡化水的矿化效果，不需多余的步骤即可增加Mg2+含量。Hasson等[29]研究表明，用低CO2含量酸化的脱盐水可以显着促进溶解MgO，并且不会使脱盐水酸化。李东洋等[4]研究了温度、pH、白云石粒径、固液接触时间对白云石矿化淡化水的影响。

用CO2调节时需要所有的矿化水均通过石灰石滤床，而硫酸处理只需要小部分淡化水通过石灰石滤床。但硫酸溶解方解石法的最大缺点是溶解的Ca2+和碱度比例是2∶1，甚至更大，因此，使用硫酸溶解方解石矿化时还需要后续的调节碱度工序。田利等[30]用海水淡化水矿化后的水进行防腐性能研究，结果表明矿化后的水的腐蚀性能仍不能达到标准，还需要加入缓蚀剂，饮用水可加入硅酸钠缓蚀剂。因此，目前的溶解矿石法还需要进一步的研究，以满足目前生产生活的多种需要。

2.4 经济效益对比

直接添加药剂法所需添加的药品用量较大，且价格较高，应用于大型海水淡化厂时经济效益不高，如2011年印尼Adipala 电厂投加CaCl2和NaHCO3溶液，吨水处理价格为0.43元/m3[31]。与其他水源混合法将淡化水与自来水、海水、地表水等水源混合，成本主要来自于后续处理过程，Glueckstern等[32]的研究表明，在某些地区可以用苦咸水与海水淡化水混合，比添加药剂更加经济。溶解矿石法所需的药剂较少，添加的矿石纯度高、价格便宜。2012年王奕阳等[13]的研究表明，吨水处理价格约为0.114 1元/m3。2016年龚淑艳等[33]计算的吨水理论运行费用为0.254元/m3，中试运行费用为0.549元/m3。河北曹妃甸反渗透海水淡化工程，规模5万m3/d，运行两年后矿化成本为0.091元/m3[31]。

3 结语

海水淡化可以补充淡水资源，对解决沿海地区的水资源短缺及应急用水具有重要意义，目前淡化海水多通过管网进入自来水厂进行后续处理后应用于工业。淡化海水出水水质中的碱度及硬度等都较低，不适合直接饮用，且纳入现有城市供水管网会对管网造成腐蚀，因此，需对淡化海水进行矿化处理。本文对现有的矿化过程进行总结对比，分析各种矿化方法的优缺点。在实际矿化工艺选择中，需综合考虑工程规模、工程需求、工程效益等因素。未来仍需创新和优化矿化方法，得到经济性更高、出水水质更好、适应性更强的矿化工艺，使矿化工程得到进一步推广应用。