电化学除磷系统的工艺运行条件优化

周小燕，时海建，张 刚,*

(1. 济南大学土木建筑学院，山东济南 250022；2. 威海市生态环境局文登分局，山东威海 264400)

磷的去除是目前废水处理研究热点[1]。当前，一种基于牺牲铁、铝等金属阳极的电化学装置应用于含磷废水处理，以其运行成本低、去除效率高、维护管理方便、易于实现自控等优点，日益受到重视[2-3]。针对此种工艺，当前研究主要关注于铝/铁电极材料[4]、电极间距[5]、电流密度[6]和初始磷酸盐浓度[7]等因素对除磷率的作用。然而，作为一种新型技术，工艺运行条件与去除效果的相关关系尚不明确，工艺及自控系统设计存在一定的盲目性。

本研究拟通过构建工艺运行参数与磷酸盐去除效果的动力学模型，探究工艺运行条件对磷酸盐去除率的作用规律，以期为电化学除磷技术的工艺设计提供依据。

1 试验部分

1.1 电化学除磷机理

Fe2++H2+O2→Fe3++OH-

(1)

(2)

1.2 原水的配制

实验室小试条件下，量取一定体积的去离子水，加入定量KH2PO4配制成一定浓度的模拟含磷废水作为原水，加入定量NaCl、适量HCl和NaOH调节原水电导率及pH，使其接近于市政污水厂二级处理水。

1.3 试验装置与运行

如图1所示，电化学反应器分为反应区及出水区。电化学反应区的有效尺寸为长度×高度=10 cm×10 cm，宽度分别为1.5、2.5、3.5、4.5、5.5 cm，如图2所示。铁质极板置于反应区内部，极板有效尺寸为10 cm × 10 cm，有效面积为0.01 m2，以导线与直流电源(中国，ZHAOXIN，DPS-3005D，0～30 V，0～5 A)相连。25～30 ℃的室温条件下，原水由蠕动泵(中国，BT 300-1 J)泵送至进水区，重力自流至反应区进行电化学反应，而后经出水区排出电化学反应器。

图1 电化学反应装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Electrochemical Reaction Apparatus

图2 极板间距不同的电化学反应器示意图Fig.2 Schematic Diagram of Electrochemical Reactor with Different Plate Spacing

1.4 检测分析方法

应用钼锑抗分光光度法(GB 11893—1989)测定磷酸盐浓度；应用邻菲啰啉分光光度法测定Fe2+浓度；应用pH计(德国，METTLER TOLEDO)测定pH；应用电导率仪(雷磁DDS-307 A)测定电导率。过滤方式采用漏斗过滤，并且使用φ15 cm的定性滤纸于漏斗中过滤。所有化学药品均为分析纯级。

2 结果与讨论

2.1 反应级数的确定

(3)

其中：k——反应速率常数；

α——Fe2+分反应级数；

CFe2+——Fe2+浓度，mg/L；

对式(3)取对数可得式(4)。

(4)

图3 反应级数的数值求解Fig.3 Numerical Solution of Reaction Order

2.2 磷酸盐去除率的数学模拟

如图4所示，在反应器两极板间垂直于水流方向上取厚度为Δx的微元，微元中同一横截面上的磷酸盐颗粒的停留时间相同。在电解过程中，阳极析出Fe2+，Fe2+仅存在于阳极表面，浓度比较高，这使反应器内存在较高的浓度梯度。由于浓度梯度的影响，扩散不是主要限速步骤，因此，忽略扩散的影响。由法拉第第一定律，电解过程中，阳极表面Fe2+析出的量如式(5)。

(5)

其中：MFe2+——析出的Fe2+，g；

Q——通过的电量，C；

M——摩尔质量，g/mol；

n——电极反应计量方程式中电子计量系数；

F——法拉第恒量，C/mol；

γ——电化学当量；

I——电流强度，A；

t——通电时间，s；

x——反应器有效高度，m；

v——反应器内水流方向的流速，m/s。

在本试验中，M=56 g/mol，n=2，F=9.65×104C/mol，γ=2.90×10-4。

电解过程中，电流密度较低情况下，以析出Fe2+为主，忽略副反应，因此，反应中Fe2+的浓度如式(6)。

(6)

其中：CFe2+——Fe2+的浓度，mg/L；

L——极板间距，m；

A——极板面积，m2。

图4 微元中的物料守恒示意图Fig.4 Schematic Diagram of Material Conservation of

(7)

对式(7)整理得式(8)。

(8)

由式(8)积分可得，磷酸盐浓度如式(9)。

(9)

其中：k——反应速率常数；

J——电流密度，A/m2；

t——停留时间，反应器有效高度与水流方向的流速比值，s。

因而，磷酸盐去除率如式(10)。

(10)

由式(10)可知，磷酸盐去除率与J、L、t等运行参数有关。

2.3 运行参数对磷酸盐去除率的影响

2.3.1 停留时间的影响

试验中，控制磷酸盐进水初始浓度为5 mg/L，调节并固定电流密度为10 A/m2，分别在极板间距为1、2、3 cm的条件下，改变停留时间为30、60、90、120、150 s。探究了磷酸盐去除率随停留时间的变化规律，并应用式(10)对数据进行拟合，试验及拟合结果如图5所示。

图5 停留时间对磷酸盐去除率影响Fig.5 Influence of Detention Time on Phosphate Removal Rate

由图5可知，磷酸盐去除率随停留时间的延长而升高，并且去除率增长趋势逐渐减缓，这可能是由于停留时间的延长造成了电极钝化现象[10]。然而，在实际工程中，采用脉冲电源或者倒极能在一定程度上减缓电极钝化现象[5]。试验数据拟合结果表明，式(10)所述模型能较好地表达出磷酸盐去除率与停留时间的相关关系。为验证模型的适用性，引用Omwene等[4]相关试验数据对式(10)进行拟合，如图6所示。

图6 EC时间对除磷率影响Fig.6 Influence of EC Time on Phosphorus Removal Rate

图6表明式(10)也能够较好地拟合不同试验条件下除磷率与停留时间的函数关系。该函数关系拐点所对应的停留时间可表达为：t=[L/(7.25×10-5kJ)]0.5，超出该停留时间后，磷酸盐去除率随停留时间升高速率趋缓，但在试验中，在该停留时间下的磷酸盐出水浓度为0.67 mg/L，已接近处理要求。综合技术经济考虑，本研究认为，该停留时间适当延长可作为设计停留时间予以参考，并根据实际如极板间距、电流密度及槽电压等工况条件对最优停留时间进行调整。

2.3.2 极板间距的影响

在磷酸盐进水初始浓度为5 mg/L、停留时间为60 s的条件下，通过试验探究了极板间距分别为1、2、3、4、5 cm的条件下磷酸盐去除率的变化情况，试验分别在电流密度为1、2、4 A/m2的条件下进行，并以式(10)所述模型对数据进行拟合，如图7所示。

图7 极板间距对磷酸盐去除率的影响Fig.7 Influence of Plate Spacing on Phosphate Removal Rate

图7表明，随着极板间距的增大，出水磷酸盐浓度逐渐增大，磷酸盐去除率逐渐下降直至趋于稳定，而式(10)也能较好地拟合上述试验数据。为验证模型的可靠性与适用性，引用杨浩飞等[11-12]相关试验数据对式(10)进行拟合，结果如图8所示。

由图8可知，随着极板间距的增加，电化学反应速率和除磷率随之降低并渐趋于零。上述试验数据可较好地拟合式(10)的函数关系。该函数关系表明，当极板间距为L=3.63×10-5kJt2时，磷酸盐去除速率出现拐点。极板间距超出该值，电化学反应速率逐渐降低，磷酸盐去除率下降速率随之降低并趋于稳定。在本试验中该点约为1～4 mm，已远远小于试验范围，虽然理论上能够使出水磷酸盐浓度降至0.1 mg/L，满足处理要求，但该点存在加工困难、电流易短路等实际问题。因此，本研究认为，该极板间距应适当延长后作为经济极板间距，并根据实际如电流密度、槽电压等工况条件予以调整。

2.3.3 电流密度的影响

电流密度和电压对电化学除磷试验产生重要影响[13]。试验中，在磷酸盐进水浓度5 mg/L、停留时间60 s的条件下，固定极板间距分别为1、2、3 cm，通过试验探究了电流密度分别为2、4、6、8、10 A/m2条件下的磷酸盐去除率的变化规律，试验结果如图9所示。引用Huang等[14]相关试验数据对式(10)进行拟合，试验结果如图10所示。

图9 电流密度对磷酸盐去除率影响Fig.9 Influence of Current Density on Phosphate Removal Rate

图10 电流密度对磷酸盐去除率影响Fig.10 Influence of Current Density on Phosphate Removal Rate

由图9和图10可知，随着电流密度的增加，磷酸盐出水浓度随之降低，去除率逐渐增加，上述数据都能够较好的拟合磷酸盐去除率与电流密度的函数关系。因此，对于电化学除磷反应器，可依据C=C0exp(-1.45×10-4kJt2/L)编制自控程序对电流密度等相关工艺参数进行调整，实现出水磷酸盐去除率的有效控制。

3 结论

(2)基于法拉第定律以及二级反应关系，磷酸盐去除率与工艺参数的关系为η=1-exp(-1.45×10-4kJt2/L)，因此，磷酸盐去除率与停留时间、极板间距以及电流密度等工艺参数有关。

(3)随着停留时间的延长，磷酸盐去除率逐渐降低并趋于100%。工艺设计中，停留时间的拐点可表达为：t=[L/(7.25×10-5kJ)]0.5，超出该停留时间工艺运行效率降低。

(4)磷酸盐去除率随极板间距的增大而逐渐降低，由模型分析可知，极板间距的拐点可表达为L=3.63×10-5kJt2。

(5)磷酸盐去除率随电流密度的增大单调递增，对于已有的电化学除磷反应器，可以依据模型关系通过控制电流密度实现一定的出水磷酸盐去除率。