热压温度对Al2O3复合Bi0.5Sb1.5Te3材料热电性能的影响

张红晨,薛惠杰

(1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150050； 2.哈尔滨师范大学 物理与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨 150010)

热电材料是1种能够实现热能和电能直接转换的功能材料，决定材料热电性能优劣的参数为无量纲优值ZT= (α2σ/k)T，其中,α为材料的温差电动势率，又称为Seebeck系数;σ为材料的电导率;k为热导率;T为工作温度。

Bi2Te3基材料是室温下性能最好的热电材料[1-6]，由于存在纳米粒子，声子被有效地阻止，晶格热导率降低幅度大于电导率的降低幅度，以此提高材料的ZT值[3-4, 7]。应用复合材料的技术有利于提高材料的综合性能[8-9]，一种有效的方法是通过合金化、掺杂或引入复杂的晶体结构来提高材料的导电性和降低晶格导热率[10-13]。采用不同的固结方法，将各种类型的粉末颗粒制备成块体材料，结果表明，加入碳纳米管和足球结构的C60粒子等可降低Bi0.4Sb1.5Te3的热导率，从而最终提高ZT数值[11-12]。P型赝二元Bi0.5Sb1.5Te3材料热电性能优异，一直以来是广大热电材料方面科研工作者的关注焦点。Al2O3作为复合材料的重要原料，对Bi2Te3基热电材料性能改善有着积极作用[14-18]。

迄今为止，热压工艺对Al2O3复合Bi0.5Sb1.5Te3材料热电性能的研究未见报道。本文采用熔炼、机械粉碎方法制备Bi0.5Sb1.5Te3材料粉体，再加入α-Al2O3纳米颗粒，通过热压法制备成Al2O3复合Bi0.5Sb1.5Te3块体样品，研究热压温度对样品微观结构、微观形貌、Seebeck系数、电导率和热导率影响的机理。

1 实验方法

按Bi0.5Sb1.5Te3的化学计量比称量Bi、Sb、Te单质(纯度为99.9%)，装入硬质玻璃管中在1.33×10-1Pa真空条件下密封，放人电阻炉中熔炼，将冷却的多晶铸锭粉碎成粒度为38～74 μm粉末，α-Al2O3粒度为30 nm，α-Al2O3所占质量比为0.5%，混合后在行星式球磨机研磨0.5 h。将粉末分别在50、100、150、200、230和260 ℃温度下保持332 MPa压强下热压10 min，制备成直径20 mm的块体材料。将热压后的块体材料切割成长方体作为测试样品，应用阿基米德原理测量密度，参照文献[19]的方法，在室温条件下测量样品垂直压力方向Seebeck系数和电导率，参照文献[20]在室温条件下测试热导率。使用理学D/max-2600/PC型X射线衍射分析仪测试XRD图谱，利用日立SU-70型热场发射扫描电镜观察样品断面上的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 微观和密度分析

图1是不同热压温度的XRD图谱，其中，热压温度分别是50 ℃和260 ℃。如图1所示，热压温度为260 ℃的XRD图谱相对于热压温度为50 ℃时衍射峰强度增大，衍射峰位置与JCPDS 8220358基本相同，说明热压温度升高晶粒明显长大, 晶体化程度加强。α-Al2O3的布拉格峰值在XRD图谱中无法检测到，其原因是α-Al2O3颗粒所占比例较小(0.5%)、衍射峰值被Bi0.5Sb1.5Te3所掩盖，这与其他众多人员研究结果相同[5-6]。

图1 不同热压温度下样品的XRD图谱

图2是不同热压温度的SEM图片，其中图2(a)的热压温度为50 ℃，图2(b)的热压温度为260 ℃。从图中可以看出热压温度为260 ℃相对热压温度为50 ℃片层结构更加明显，晶粒长大、晶界减少、晶粒间隙减小。

图2 不同热压温度下样品的SEM图片

图3是热压温度为50 ℃的能谱，通过能谱分析可知，图中白色部分为Al2O3，颜色较深部分为Bi0.5Sb1.5Te3。

图3 热压温度为50 ℃的能谱

图4是不同热压温度的密度，随着热压温度的升高，样品的密度逐渐增大，说明样品孔隙减少，进一步印证了XRD和SEM的分析结果。

图4 不同热压温度下样品的密度

2.2 热电性能讨论

图5是不同热压温度下样品垂直压力方向的Seebeck系数，由图所示，Seebeck系数随着热压温度的升高而增大。已有研究结果表明，塑性形变导致Bi2Te3热电材料主要载流子由空穴变为电子，究其原因是Bi2Te3热电材料形变而产生大量Te空位(TeXi)， Te空位属于施主缺陷。另外，由于Bi0.5Sb1.5Te3基热电材料在Te(1)- Te(1)原子层之间是范徳瓦尔斯键，热压过程中在Te(1)- Te(1)原子层面成为1个主要的滑移面，由此产生Te空位[19]。Te空位施主缺陷形成机理如下[19]

(1)

图5 不同热压温度下样品的Seebeck系数

(2)

式中：kB为Boltzmann常数，e为电子电量，γ为散射因子，m*为载流子的有效质量，h为Plank常数，C为与有效质量和样品温度有关的常数，P为空穴浓度。热压并没有改变载流子类型，测试温度均为室温，所以C的数值不会变化，只有散射因子和载流子浓度对Seebeck系数有影响。随着热压温度的升高，晶粒长大、孔隙率降低导致晶界减少，降低了材料的散射因子，属于Seebeck 系数减小的因素；但是，由上分析可知，随着热压温度的升高，由于热压过程中形成大量的Te空位导致载流子浓度降低，产生了Seebeck 系数增大的因素；而实验测量结果表明Seebeck系数随着热压温度的升高而增大，所以，空穴浓度降低相对于散射因子降低是影响Seebeck系数变化的主要因素，从而导致Seebeck系数随着热压温度的升高而增大。

图6是不同热压温度下样品垂直压力方向的电导率，由图所示，电导率随热压温度的升高而增大。

图6 不同热压温度下样品的电导率

半导体的电导率用公式表示为

σ=pqμp.

(3)

式中：q为空穴电量，P为载流子浓度，μp为迁移率。随着热压温度的升高晶粒的长大、孔隙减小、晶界减少，使块体中对空穴的散射作用明显减小，导致迁移率升高；但是，由于热压过程中形成大量的Te空位导致载流子浓度降低，增加了一项电导率降低的因素。值得庆幸的是，从实验数据上看电导率随热压温度的升高而增大。由此可见，尽管热压块体材料中空穴的浓度有所减少，但是散射机构得到改善是电导率增加的主要因素。

图7是不同热压温度下样品热导率，由图所示，热导率随热压温度的变化趋势与电导率相似，随热压温度的升高而增大。

图7 不同热压温度下样品的热导率

半导体材料的热导率一般写成

k=kL+ke.

(4)

式中：ke代表载流子热导率，kL代表声子热导率。根据Wiedemann-Franz 定律，载流子热导率和电导率之间可以表达为

LTke=σ.

(5)

式中：L为洛伦兹常数，数值比较小，在10-8数量级，所以一般情况下，声子对热导率的贡献比例要比载流子大得多。如前面所述，随着热压温度的升高晶粒的长大、孔隙和晶界减少，使块体中对声子的散射作用明显减小，导致声子热导率增大；根据Wiedemann-Franz 定律以及电导率数据，载流子热导率也增大；所以导致热导率随热压温度的升高而增大。虽然在热压温度变化的整个区间，看似α-Al2O3纳米颗粒的加入没有凸显其意义，但是本文最高热导率即热压温度260 ℃时为1.25 W·m-1·K-1，低于相同测试温度条件下合金锭的热导率(1.40 W·m-1·K-1)[20]，基本与微米多晶块热导率持平(1.25 W·m-1·K-1)[21]，这是由于α-Al2O3纳米颗粒比表面积大、晶界相对较多，导致声子散射比较严重。而且，通过提高热压温度提高了Seebeck系数和电导率，可见α-Al2O3纳米颗粒的加入和热压处理对于热电性能的提高有着积极的意义。

如图8所示，随着热压温度的升高热电优值呈上升趋势。因为上述描述，随着热压温度的升高，Seebeck系数、电导率和热导率均随热压温度的升高而升高，而且Seebeck系数和热导率变化趋势接近，保证了热电优值呈上升趋势。

图8 不同热压温度下样品的热电优值

3 结 论

本文制备了α-Al2O3复合Bi0.5Sb1.5Te3热压块体样品，热压条件为：50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃温度下保持332 MPa压强，测量了室温条件下样品的Seebeck系数、电导率、热导率和密度，分析了微观结构和微观形貌，得到如下结论：

1)XRD、SEM和密度测量结果证实了随着热压温度升高导致材料晶粒长大、孔隙减少和片层结构更加明显；

2)热压温度升高使材料散射因子降低，形成大量的Te空位导致载流子浓度降低；

3)Seebeck系数、电导率和热导率整体均随热压温度的升高而增大，其中,Seebeck系数增大的主导因素是载流子浓度降低，电导率和热导率增大的主导因素是材料散射因子降低；

4)纳米α-Al2O3复合Bi0.5Sb1.5Te3热电材料最高热导率高于合金锭，与微米多晶块持平，并且热压温度提高增大了Seebeck系数和电导率，显示纳米α-Al2O3颗粒的加入和热压处理对于热电性能的提高有着积极的意义。