单原子碳基催化剂在氧还原中的应用

＊何雪东

（温州大学 浙江 325035）

目前，人类所依赖的能源主要来自于化石资源，随着化石资源的消耗和环境问题的日益凸显，开发一种新型能源就显得尤为重要。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种新兴的能源，具有能量密度高，高效率的能量转换，没有污染气体的排放等优点在新能源汽车和其他电力系统具有广泛的应用场景。在过去，PEMFC中的空气电极催化剂都是使用的贵金属铂系催化剂，Pt仍然是ORR中，最为理想的催化剂，也是目前实际应用最多的催化剂。但是，Pt的价格高昂，并且对CO等物质特别敏感。成本高，稳定性差使得Pt作为实际应用很难得到普及。所以开发无金属或过渡金属催化剂对于ORR具有指导性作用。

最近几年，M-N-C型碳材料被誉为最有前途在酸性条件下代替Pt基材料的ORR催化剂[1]。它与过渡金属负载碳基材料催化剂最大的区别是，前者是以MNx等方式原子级分散在整个碳矩阵当中，后者大多数以纳米颗粒或者被碳材料所包覆的纳米团簇。M-N-C被广泛研究的原因是因为除了它以外无贵金属材料在酸性条件下的ORR表现不是令人满意的。其实碳材料在碱性条件下RDE测试早已可以媲美商业Pt/C[2-3]。不幸的是，虽然碱性燃料电池（AFC）中的阴极活化过电压明显低于相同温度的酸性燃料电池，但是KOH溶液作为电解质，燃料必须是氢气，而且运行时必须保证定期除水，定期补充KOH，这极大的限制了AFC的实际应用[4]。得益于20世纪Nafion的发明，PEMFC运行过程中，摆脱了溶液作为电解液，并且对CO2等气体的耐受性远高于AFC。昂贵的Pt基催化剂限制了PEMFC的实际应用。幸运的是，M-N-C催化剂表现出类Pt基催化剂的性能。例如Jiang[5]报道了一种基于MOF配体策略的方式制备了Fe-N-C，在0.1M HClO4条件下，E1/2=0.776V，仅比基准Pt/C低5mV。并且除了高活性之外，M-N-C由于活性位点单一，也拥有很好的选择性，在ORR反应中，传统M-N-C催化都有高度的4e-选择性。虽然在旋转圆盘电极（RDE）测试条件下，M-N-C展现了很高的催化活性，然而在膜电极（MEA）测试条件下M-N-C的性能和稳定性远不如Pt基催化剂。换而言之，在MEA测试条件下，Pt基材料仍然是最好的催化剂。普遍认为活性位点密度低（＜3at%），H2O2和氧自由基（ROS）对材料的腐蚀，不协调的孔道结构是M-N-C难以在MEA测试条件下取得令人满意的催化性能的主要原因。本文主要接受了M-N-C的催化活性的影响因素，其影响因素主要由以下两个方面展开介绍：（1）中心原子的种类；（2）中心原子的化学环境。

1.M-N-C中心原子种类

中心原子的种类极大程度的影响了催化反应的活性、选择性和稳定性。这是因为金属d轨道与氧气的p轨道相互作用，产生对氧气的吸附。例如Hossain[1]等人通过调节M-N-C（M=Ni,W,Co）的中心原子种类，产生了极大的催化活性不同，其中Co拥有最好的HER活性，其次为W，Ni的催化活性最差。在ORR方面同样，许多文献报道相比较于Co、Ni、Cu、Mn金属，Fe-N-C具有最高的催化活性。Peng等人[6]通过在三聚氰胺，聚苯胺为碳源，氮源，掺杂不同的过渡金属（M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu）制备M-N-C催化剂。无论在酸性还是碱性条件，Fe-N-C都处于最优的催化环境。催化活性的顺序依次为Fe＞Co＞Cu＞Mn＞Ni，由于碱性条件M-N-C大多都展示了很好的性能，所以在酸性条件下这个趋势更加明显。但是催化活性并不是评价高活性ORR催化剂的唯一指标，Chen等人[7]制备不同单原子（Fe,Co）和N共掺杂的碳纳米纤维（Fe-N/CNFs,Co-N/CNFs）催化剂，需要注意的是，Fe-N/CNFs的确在LSV曲线下，半波电位相比Co-N/CNFs更加正，但是在10000圈的CV之后，Co-N/CNFs保持了相对Fe-N/CNFs更高的性能。这表明Co-N/CNFs更具有稳定性。也有相关工作报道即使在中心原子不是Fe的M-N-C催化剂中也具有ORR高活性。例如Zhang等人[8]通过将Co与Pt向偶联制备了一种CoPt-N-C，展现了超过Pt/C 90mV的高活性催化剂。

2.M-N-C中心原子的化学环境

Zhang等人[8]的工作表明除了中心原子种类，单原子所处的化学环境，会对最后的催化活性产生巨大的影响。其中M的配位情况和配位原子所处的化学环境是影响活性位点性能的主要方面。其中配位数量一般指的是M与N或其它原子形成的配位数量，而N所处的化学环境主要是指N所处的碳矩阵。M-N-C结构最初起源于卟啉结构，之前工作大多数认为MN4配位是活性中心，但是最近的研究发现4配位可能不是最优的结构，Zheng等人[9]在DFT中计算发现，4配位的活性位点为氧中间体的吸附强度太大，而5配位的吡咯展现适度的吸附能力。同样Sun等人[10]将CoN2和CoN4嵌入石墨烯，利用理论计算发现O2的解离和*OOH的解离在CoN2位点上都比在CoN4位点上容易。最近，Chen等人[11]报道了高效ORR催化的W-N5-C催化剂，在ORR中，M-N-C催化剂中心原子一般都是3d轨道的Fe，Co，Ni等金属，而W-N-C一般认为性能不佳，但是上述报道的W-N5-C催化剂不仅仅在碱性条件下具有Pt/C的催化能力，而且在酸性条件下E1/2达到0.77V，相比较于WN5，WN3和WN4在酸性和碱性条件下ORR性能都次于WN5。最近Wan等人[12]综述了ORR催化中M-N-C的结构设计，根据不同的配位数量和配位原子环境构建了Fe-Nx-Cy结构。除了N原子与金属中心的平面模式配位外，在金属中心添加轴向配体可以进一步调节OH在活性位点上的结合强度。轴向配位同样以及其他轻元素配位同样M-N-C催化剂的活性，Zitolo等人[13]判断了Fe-N-C的催化结构时发现，氧气分子的轴向配位的FeN4C12O2在K-edge XANES图谱中拟合更加完美。这表明与中心原子想配位的不一定是N原子，例如Yuan等人[14]开发了具有磷氮双配位的Fe活性的催化剂（Fe-N/P-C），高活性的因素归因于Fe-N3P的固有活性位点。不仅非金属掺杂剂可以用来调节中心金属原子的配位结构，第二金属添加剂也可以用来调节中心金属原子的配位结构。具有Fe-Co键特征的Fe-Co双位点催化剂为O2分子的侧面吸附提供了两个锚定位点，能够拉长O-O键，从而促进O-O快速解离[15]。

3.展望

为了进一步推进这一领域的研究，最后提出以下几点看法和展望：首先在阐明酸性和碱性条件下ORR性能的差异及其构效关系方面仍存在重大挑战，虽然得益于同步辐射X射线吸收光谱（XAS）的发展，让我们可以直观的拟合出材料中的化学键，但是XAS拟合结果是材料平均化学键。此外，单原子配位结构的预测设计和可控合成还有待进一步研究，酸性和碱性条件下ORR活性的差异，需要更多的研究来探索ORR活性在分子水平上的起源；由于活性中心在吸附或解吸中间体或溶剂分子时，其结构会发生动态变化，因此需要采用原位表征得到的精确结构模型进行模拟。研究构效关系需要对活性部分的结构进行明确的表征。目前用于表征金属中心原子结构的方法主要是基于非原位XANES光谱，需要进行更多的原位研究，以探测工作电位条件下中心金属的真实状态。最后，单纯以性能而言，目前M-N-C催化剂距离Pt基催化剂仍有不小的差距，这要求开发更加层次多样孔道结构的碳基底和足够高的活性位点并建立一套通用的电化学测试条件和参数体系来评价M-N-C的ORR活性，从而能够公平地比较不同催化剂的ORR活性。以推动燃料电池的进一步发展。综上所述，我们需要在以下方面做出重大努力：（1）通过先进的原位表征方法阐明M-N-C的合成机制和构效关系；（2）实现批量生产具有丰富且均匀分散的单一活性中心的M-N-C；（3）制定标准的RDE和MEA测试条件，以便公平地比较不同研究小组报告的M-N-C的ORR活性，并评估M-N-C在实际生活中的应用潜力。