一种表面荷正电纳滤膜的制备与性能研究*

苏 光，苏文静，程明星，张 倩，李峰辉

(河南工学院 材料科学与工程学院，河南 新乡 453003)

0 引言

纳滤膜是一种压力驱动膜，其截留性能介于超滤和反渗透膜之间，相比超滤膜较大的截留分子量及反渗透膜较高的投资成本，纳滤膜在分离二价、高价无机盐和分子量为数百的有机物方面有很大的优势。作为一种新型的膜分离技术，纳滤技术已受到人们的广泛关注，在纯水制备、饮用水净化、废水处理、中水回用、海水淡化等水处理领域得到广泛应用。同时，在抗生素、氨基酸、多肽、蛋白质等生化产品的分级与浓缩，以及食品生产加工等领域展现着独特的魅力[1-6]。

界面聚合法是目前全球范围内生产纳滤膜常用的技术手段，也是产生商业纳滤膜种类最多的方法。为了满足纳滤技术在更多新领域的应用，诸多学者在界面聚合法制备纳滤膜方面做了大量工作。如，一些研究者进行了新型聚合单体的尝试[7-9]，一些研究者考察了在水相/有机相中引入表面活性剂或一些添加剂的情况[10-13]，还有一些研究了反应时间、反应温度、后处理方法、运行条件等工艺条件对复合膜性能的影响[14-16]。上述工作提高了纳滤膜的通量，改善了其对不同价离子的分离效率，拓宽了纳滤技术的应用领域。但进一步探索纳滤膜应用的广度和深度，提高纳滤膜的综合性能仍是广大膜技术研究人员的愿望。

本文在上述研究的基础上，选择小分子三(2-氨基乙基)胺为水相单体，利用界面聚合方法制备复合纳滤膜。由于三(2-氨基乙基)胺具有三个活性氨基和一个叔胺氮原子，预期能制得表面荷正电的复合纳滤膜，以满足某些特殊环境下的使用。

1 实验部分

1.1 实验材料

商业聚醚砜基膜，截留分子量约10万，GE；三(2-氨基乙基)胺，97%，Acros(阿法埃莎)；均苯三甲酰氯，98%，Strem Chemicals；正己烷、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、氯化钠、氢氧化钠，99.7%，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 复合膜的制备

剪裁面积大小适宜的聚醚砜基膜，用纯化水清洗干净。接着用100mL一定浓度三(2-氨基乙基)胺的水相溶液浸泡膜面2min，倾去水相溶液(可回收)，并用橡胶棒刮去多余的水相溶液和气泡，直至膜表面看不到明显水迹。随后把100mL一定浓度的均苯三甲酰氯/正己烷溶液置于膜面，水平静置反应一定时间。聚合反应结束后，把膜放在特定温度下热处理，即制得复合纳滤膜。制备完成后，把膜浸泡在纯水中，以备测试时使用。

1.3 复合膜的表征

采用X射线光电子能谱(XPS)(英国ThermoScientific公司，型号：K-Alphα)、红外光谱仪(ATR)(德国BRUKE公司，型号：Vector22)和Zeta电位仪(实验室自制)对膜表面的化学成分进行分析，以考察膜表面化学成分及特性在聚合反应前后的变化。

1.4 复合膜性能测试

复合膜性能测试过程：配制浓度为2000mg/L的MgSO4溶液，利用实验室自制膜测试评价池，在0.6MPa、25℃条件下测试膜的截留率和通量。

测试复合纳滤膜对其他盐类的分离性能时，先配制2000mg/L相应浓度的盐溶液，然后按上述复合膜性能测试条件测定。

纳滤膜盐截留率按式(1)计算，式中：R为盐截留率(%)，Cf为进料液盐浓度(mg/L)，Cp为透过液盐浓度(mg/L)。

(1)

膜通量按式(2)计算，式中：J为膜的通量(L/(m2h))，V为透过膜液体积(L)，S为有效膜面积(m2)，t为所需时间(h)。

(2)

2 结果与讨论

2.1 复合膜表面物理化学性能的测试

2.1.1 复合膜表面的XPS表征

界面聚合前后原膜与复合膜表面化学元素的变化由XPS表征，其变化如图1所示。界面聚合后，膜表面出现氮元素，且氮元素含量较高(原膜由于污染或者添加剂的缘故，含了一些氮元素)；伴随着氮元素的出现，碳元素含量有所减少；同时，硫元素基本检测不到。这些元素的变化，源于聚醚砜基膜被聚酰胺功能层覆盖，初步反映了基膜表面界面聚合反应的发生。

2.1.2 膜表面红外表征

(a)聚醚砜原膜 (b)复合膜图1 聚醚砜原膜与复合膜的XPS谱图

(a)聚醚砜原膜 (b)聚合30s (c)聚合60s (d)聚合90s图2 聚醚砜原膜与复合膜的红外谱图

2.1.3 复合膜表面荷电特征

纳滤膜表面的荷电状况对其分离和抗污染的性能有很大影响。对于酸碱度一定的水质，若其中高价离子和污染物与膜表面在此酸碱环境下显示相同的电荷，根据同性电荷相斥原理，复合膜会表现出较好的截留效率和抗污染能力。故此，研究膜表面在不同pH值下的电荷情况对于了解膜表面官能团的情况至关重要，而Zeta电位仪可用于考察膜表面在不同酸碱条件下的电荷情况。

图3表述了制备的复合膜于pH值在2—12间的Zeta电位情况。由图可知，复合膜表面等电点在pH=8左右，当溶液pH值大于8时，复合膜表面带正电荷；反之，显示负电性。这一特性由膜表面的特殊化学结构决定。界面聚合法制备的复合膜会剩余较多的酰氯，经水解后成为羧基，所以聚酰胺复合膜等电点一般都较小。三(2-氨基乙基)胺单体有三个活性氨基，在发生聚合反应后仍能剩余相对较多的氨基，而其中部的氮原子也有较强的吸质子能力，所以在酸性条件下，甚至偏弱碱性时，膜表面仍荷正电[17-19]。

图3 复合膜的Zeta电位

2.2 制膜工艺条件对膜性能的影响

2.2.1 水相单体浓度对膜性能的影响

水相单体浓度对膜性能的影响如图4所示。由图可知，随着水相单体浓度由0.5%至3%逐渐提高，膜通量逐渐下降，至单体含量于1.5%附近趋于平缓；截留性能则呈现先增加后减小的趋势，实现截留性能的最优水相单体浓度与达到最大通量时的相近。由于水相单体浓度的增加，复合膜功能层增厚，根据扩散传质机理，这增加了水分子在功能层的扩散距离，增大了透过阻力，致使通量递减。发生界面聚合反应时，单体需要由溶液内部扩散到两相界面处，如浓度过大，先形成的较厚而致密的膜对后续扩散和聚合反应产生影响，使膜结构出现缺陷，致使截留率下降[20-21]。为了保证较好的通量和截留率，水相单体适宜浓度为1.5%。

图4 水相中胺单体含量对复合膜性能的影响

2.2.2 有机相单体浓度对膜性能的影响

有机相单体均苯三甲酰氯的浓度是影响膜性能的重要因素，图5显示了其变化对膜性能的影响。由图可知，膜通量在均苯三甲酰氯质量分数高于0.08%后逐步下降；截留率在质量分数达到0.1%后就稳定于91%左右，这个结果与其他研究者的结论较一致。一般情况下，有机相单体浓度的增加，会产生较厚的功能层，但复合膜功能层的结构还是比较合理的[13]。由于功能层的增厚增密，其通量逐渐下降，截留率有所提高。为了保证复合膜较优的综合性能，将有机相单体均苯三甲酰氯质量分数确定为0.1%。

图5 有机相TMC含量对复合膜性能的影响

2.2.3 界面聚合时间对膜性能的影响

界面聚合反应时间是影响功能层结构和性能的重要因素，只有确保合适的反应时间，才能得到综合性能较好的纳滤膜。均苯三甲酰氯和三(2-氨基乙基)胺作为反应活性很高的酰氯和三胺单体，即使在室温下，二者反应活性仍然很高，图6展现了考察结果。结果表明，经过45s的反应，膜的截留率就已经接近最优化，但其通量逐渐降低。随着反应的持续进行，功能层的厚度逐渐增加，但先形成的功能层会阻碍后续反应的进行，使得后续形成的功能层结构疏松。这些因素使膜的通量随聚合时间的延长逐渐降低，截留性能则很快达到稳定[22]。为了得到合理稳定的膜结构和性能，选择60s为最佳聚合反应时间。

图6 界面聚合时间对复合膜性能的影响

2.3 盐溶液pH值对膜性能的影响

为了考察复合纳滤膜的适用情况，我们研究了膜在不同pH值条件下的性能，如图7所示。结果表明，随着pH值的增加，膜的通量和截留率有不同程度的降低，这与市场上大多数膜的性能在碱性条件下通量明显提升相反。由图3复合膜表面的Zeta电位可以看出，膜表面过多的氮原子使其质子化能力增强，所以在酸性条件下膜表面荷正电，增强了复合膜对MgSO4的截留能力。由此可知，此膜在脱除偏酸性溶液中的二价阳离子时性能更佳。

图7 溶液pH值对复合膜性能的影响

2.4 膜对不同盐的分离性能

图8为复合膜对不同盐的截留效果。由图可知，膜对MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4四种盐的截留情况为Na2SO4(95.54%)>MgSO4(91.5%) >MgCl2(90.57%)>NaCl(69.05%)。即复合膜对二价离子的盐截留率都在90%以上，对一价离子盐NaCl盐截留率相对稍低。荷电纳滤膜的分离特性由膜表面的电荷效应和孔径筛分效应共同决定[20]，上述复合膜的分离效果似乎表明其分离特性由筛分效应决定。但通过图3和图7可知，由于几种测试的盐溶液为中性，pH值约为7，这与复合膜的等电点pH=8较接近，使膜表面电荷接近中性，降低了电荷(排斥)效应在分离特性上的作用，从而使筛分效应成为主导。另外，三(2-氨基乙基)胺单体有三个活性氨基易形成较致密的膜结构，这进一步增强了中性条件下的筛分效应。

图8 复合膜对不同盐的分离性能

3 结论

(1) 通过膜表面XPS和红外光谱的分析可知，我们运用界面聚合的方法制备出了一种复合纳滤膜。

(2) 复合膜的最佳制备条件为：水相单体三(2-氨基乙基)胺质量分数1.5%，有机相单体均苯三甲酰氯质量分数0.1%，界面聚合反应时间60s。

(3) 复合纳滤膜在0.6Mpa、2000mg/L盐溶液的性能如下：水通量约为9.5L/(m2h)，对盐的截留情况为Na2SO4(95.54%)>MgSO4(91.5%) >MgCl2(90.57%)>NaCl(69.05%)。

(4) 制得复合纳滤膜的等电点在pH=8处，较适用于偏酸性溶液中阳离子或带正电荷物质的浓缩，符合膜表面荷正电的预期。