新型微晶纤维素基吸附剂在处理工业废水中的应用研究

苏钱琙，高梦迪，樊学晶，李杰，王瑞丰，贠琳琦，邓立高

(广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004)

随着工业的发展，工业废水的治理问题已被当今社会广泛关注。废水中的农药、重金属和染料等有毒有害物质已经成为水污染环境治理的“顽疾”[1-6]。大量研究表明，吸附是一种较好的替代方法，在去除水中污染物方面有巨大的潜力[7]。微晶纤维素(MCC)是纤维素的重要衍生物[8]，是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒[9]。由于微晶纤维素具有的可再生性、生物降解性、生物相容性、无毒、高机械性能和比表面积等优点[10-15]，可作为吸附剂去除水中的污染物。本文综述了微晶纤维素基吸附剂处理工业废水，重点讨论了微晶纤维素材料对染料及重金属离子的吸附，并分析了未来微晶纤维素基吸附剂面临的挑战。

1 微晶纤维素提取

微晶纤维素的主要工业来源是木材跟棉花，由于来源以及提取方法的不同，导致微晶纤维素的整体性能不同[13，16]。

1.1 酸水解

利用天然纤维素提取微晶纤维素使用最广泛的工艺就是酸水解。与原始纤维素相比，这是一个降低聚合度、去除无定形区并使微晶纤维素表面积变大的过程。研究人员研究了水解时间和温度、酸的性质和浓度以及纤维与酸的比例等加工条件对微晶纤维素的机械、物理化学和热性能的影响[17-22]。

1.2 碱水解

另一种提取微晶纤维素的重要方法是碱水解。Kalia等[23-24]在去除木质材料中的木质素时使用了碱水解方法。实验证明这种处理可以破坏木质素的结构，从而分离木质素和碳水化合物。为了解决酸水解法生产微晶纤维素中产生的问题，部分研究人员采用碱水解方法提取微晶纤维素。Trusovs等[25]将纤维素原材料与碱性溶液的混合，待物料完全膨化后，再将过氧化氢引入混合悬浮液中解聚纤维素，从而降低粘度。该工艺具有操作简单高效、过程经济环保等优点。Nguyen等[26]报道了一种同时使用碱处理和酸处理的工艺方法。同原工艺相比，该工艺耗费酸碱试剂较少且纤维素损失率低。

2 重金属离子吸附

工业废水中重金属离子造成的水污染因其降解难度大、毒性强，易对环境造成不可逆的影响，因而成为一个世界性的难题。微晶纤维素具有独特的物理和化学性质，可用作吸附剂的接枝框架。然而，由于缺少对重金属的强结合位点，若不进行改性，微晶纤维素自身的吸附能力较弱，无法达到预期效果。

2.1 接枝制备微晶纤维素基吸附剂

接枝法是制备微晶纤维素基吸附剂的常用方法。 Wu等[27]通过环氧氯丙烷与微晶纤维素和四乙烯五胺(TEPA)交联，再与双(羧甲基) 三硫代碳酸酯(BCTTC)接枝，制备了一种具有高密度多活性吸附位点(氮、氧、硫)的新型多活性位点纤维素基吸附剂(MCC/TEPAA-BCTTC)。结果表明，新型多活性位点微晶纤维素基吸附剂(MCC/TEPAA-BCTTC)对Pb2+的去除率可达到100%，同时其对Cu2+和Cr6+的去除率也可分别达到98%和99%。吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+浓度可达到美国环保局与中国污水综合排放双标准。这些结果表明，用四乙烯五胺和二乙烯三胺等功能胺试剂交联微晶纤维素，再用含硫羧酸试剂(双(羧甲基)三硫代碳酸酯)接枝，可以制备高密度、多活性吸附位点的纤维素基吸附剂，可去除低浓度混合重金属离子环境中的阴离子与阳离子。此外，Hao等[28]通过将苯乙烯化学诱导接枝到微晶纤维素上，再通过将接枝后的微晶纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中对其进行氯乙酰化、胺化和质子化过程，制得了一种形态大小可随废水处理要求进行调整的新型微晶纤维素基吸附剂(CPN)。反应过程中的接枝率可以通过改变单体和引发剂的浓度，调节反应时间和反应温度来控制。CPN吸附剂在水溶液中吸附Cr6+过程可在30 min内达到平衡，吸附时最佳pH值在 2～7之间，最佳吸附量为32.5 mg/g。该研究成功制备了一种新型微晶纤维素基吸附剂来去除废水中的Cr6+，同时也提供了一种前景广阔的废水处理方法。

2.2 改性制备微晶纤维素基吸附剂

由于天然纤维素本身的局限性如极性基团和羟基数量多使得分子内和分子间作用力大，进而使天然纤维素聚合度高、可及度低。所以改性是目前为止改善纤维素性质的行之有效的方法。Sun等[29]将微晶纤维素(MCC)进行卤化处理，并用吡啶二酸(PDA)功能化，制备了一种微晶纤维素吸附剂(PDA-MCC)，用于去除水溶液中的Pb2+和Co2+。结果表明，碱活化使微晶纤维素表面皱缩，从而导致比表面积变大，有利于吸附剂吸附更多金属离子。PDA-MCC对Pb2+和Co2+的最大吸附量分别为 177.75，122.70 mg/g，高于大多数已报道的纤维素吸附剂。可重复使用实验表明，PDA-MCC可在酸性溶液中再生，再生5次后仍能保持75%以上的吸附量。

2.3 交联制备微晶纤维素基吸附剂

Cao等[30]用四氟对苯二甲腈(TFTPN)交联氧化的微晶纤维素颗粒合成了具有高表面积和刚性结构的新型多孔吸附剂。在反应中通过利用高碘酸钠和亚氯酸钠将微晶纤维素上羟基的顺序氧化作为制备阴离子二羧酸纤维素(DCC)的选择性反应途径。在反应中还使用了NaO4，NaO4将纤维素分子上的邻位羟基氧化成醛基，同时破坏了吡喃葡萄糖的碳碳键，形成了2，3-二醛纤维素[31]。随后，NaClO2选择性地氧化醛基，形成化学稳定的碳酸氢盐[32]。最终生产出阴离子二羧酸纤维素(DCC)与四氟对苯二甲腈(TFTPN)比例不同的多孔吸附剂，并命名为S-1和S-2。同时，通过使用EPI交联DCC来制备名为S-3的对比样品。经对比研究S-1和S-3发现，S-1 的BET比表面积和孔容分别为88.32 m2/g和0.286 0 cm3/g，远高于S-3的比表面积和孔容分别为25.74 m2/g和0.145 2 cm3/g[30]。这一差异表明，用TFTPN交联DCC可以产生更高的表面积和空隙数量。对于类似的分子结构，表面积越高，吸附效果越好。通过BJH分析进一步表征发现，S-1和 S-3 比表面积相似，S-3具有比S-1更小的孔径和更低的孔隙率，以及明显更窄的孔径分布(主要是 3～10 nm)。即使当比较S-1和S-2(具有相同的交联剂)时，S-1仍显示出比S-2更高的累积孔径分布。因此，使用四氟对苯二甲腈(TFTPN)交联的刚性吸附剂具有更好的孔隙结构，且随着四氟对苯二甲腈(TFTPN)添加量的增加，这种有利效果更加明显。吸附动力学数据表明，吸附剂对 Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分别为93.2%，87.5%和72.3%，且吸附过程在5 min内达到平衡。吸附过程为自发放热进行。

3 染料吸附

染料由于其自身的性质特点，成为我国工业废水处理的焦点与难点[33]。微晶纤维素不仅可以依靠自身结构对染料进行物理吸附，还可以通过表面带负电荷对表面带正电荷的染料进行静电吸附，且静电吸附使微晶纤维素基吸附剂吸附速度较其他材料更加迅速，由此证明了微晶纤维素作为绿色吸附剂前景广阔。

3.1 微晶纤维素基气凝胶

气凝胶是指通过溶胶-凝胶法，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料，由于其具有高孔隙率、高比表面积、低密度、低介电常数及高吸附等特性[33]，有利于吸附废水中的染料。由于内部氢键相互作用，微晶纤维素基气凝胶具有极强的稳定性。但纤维素内部吸附能力较低，需通过进一步改性增强其吸附能力。Wei等[34]报道了一种利用聚多巴胺(PDA)涂层制备微晶纤维素气凝胶的简便方法。该方法是通过多巴胺在MCC/LiBr溶液中自聚合，再进行冷冻干燥，最终得到复合MCC/PDA气凝胶。复合MCC/PDA气凝胶与普通微晶纤维素气凝胶相比对染料有更强的吸附能力，且对甲基蓝具有选择吸附性。复合MCC/PDA气凝胶同样具有微晶纤维素稳定性强的特点，在水溶液中具有较强的结构稳定性。

3.2 复合微晶纤维素吸附剂

微晶纤维素复合材料对染料同样具有优异的吸附性能。Saravanakumar等[35]开发了一种利用光催化降解废水中染料的微晶纤维素和二氧化钛(TiO2)复合吸附剂。复合材料呈锐钛矿型TiO2微晶相，晶粒尺寸为6 nm。经优化后TiO2+MCC复合吸附剂在过氧化氢辅助光催化下可在150 min内除去99%的甲基蓝染料，并且反应过程化学需氧量降低了72%。同时，该复合吸附剂还具有成本低、可重复利用等优点，在处理纺织废水方面具有很大前景。

4 微晶纤维素基吸附剂吸附其他物质

微晶纤维素材料不仅可以用来吸附重金属离子和染料，还可以用作蛋白质分离。Zhao等[36]提出了一种预交联结合琼脂糖杂交的方法来构建高强度、低结晶度的微晶纤维素/琼脂糖复合微球对牛血球蛋白进行分离。通过微晶纤维素、琼脂糖和交联剂初步混合，化学交联反应可在微球内部均匀进行，有利于增强微晶纤维素/琼脂糖复合微球的机械强度。此外，琼脂糖的引入产生了更多的可用羟基及更高的比表面积。在使用2-二乙基胺盐酸盐对其进行改性后，微晶纤维素/琼脂糖微球显示出优异的蛋白质分离性能，包括高吸附容量、可回收性以及动态结合能力。

5 结束语

本文综述了微晶纤维素的提取以及微晶纤维素基吸附剂的研究进展。由于微晶纤维素材料具有生物可降解性、生物相容性、可再生性、提取方法简便、经济价值高、无毒、高机械性能和比表面积等优异性能，其作为吸附剂应用在去除工业废水中的染料和重金属方面具有潜在的应用价值。虽然微晶纤维素基吸附剂在去除废水中染料和重金属方面相比其他吸附剂具有明显优势，但其处理范围并未扩大到其他废水污染物，如酚、除草剂、农药、油脂、微污染物等，因此还需继续深入研究，充分发掘微晶纤维素基材料潜在价值，使其成为绿色环保材料广泛应用于多个领域。