MBR过程溶解性微生物产物对膜污染影响研究进展

罗玲，袁野，钟常明,2

(1.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000;2.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000)

在污水处理和水资源再利用领域，膜生物反应器(MBR)的高效截留作用有利于增殖缓慢的硝化菌的生长和繁殖，进而提高了硝化能力，增强了微生物去除污染物的能力和系统的抗冲击能力。然而，膜污染仍然是其广泛应用的主要障碍之一。活性污泥中微生物会产生大量SMP，是残留有机物的最大组成部分。目前研究表明，SMP的组成成分复杂，是由生物代谢和细胞衰变产生的有机化合物，主要含有多糖、蛋白质、腐殖酸、富里酸、脂质和DNA等物质及其他未知成分[1]。SMP是膜生物反应器中污垢的重要组成部分[2-3]，且易造成膜孔径堵塞以及在膜表面形成凝胶层，影响出水水质，同时也是决定膜污染程度的主要因素[4]。SMP被认为是MBR膜污染的主要原因之一。因此，了解SMP产生的详细机制对于膜污染的缓解和控制策略至关重要。

1 膜污染机理

膜污染是膜生物反应器广泛应用的主要障碍之一。通常，MBR系统处理水质多样化，膜污染表现为水中的一些无机物和有机物(包括微生物细胞)在膜表面和膜孔中的吸附和沉积，严重时甚至使膜孔完全堵塞，致使跨膜压差(TMP)增高和渗透通量降低。由于SMP的主要组成成分为蛋白质和糖类等有机物，是膜上有机污染物的主要物质；微生物在膜组件中大量繁殖会产生胞外聚合物(包含SMP)，增加渗透阻力，并在膜表面形成生物膜。因此，由SMP导致的膜污染可归为有机物污染和微生物污染。

2 SMP特性对膜污染的影响

2.1 分子量分布

分子量(MW)分布是SMP的一个重要特性，对膜污染发生起着重要作用，目前只有少数研究将SMP分子量分布与膜污染联系起来。高分子物质造成的膜污染主要由多糖、蛋白质和类腐殖质组成。多糖具有高分子量(MW>100 kDa) 和凝胶特性，被认为是高度参与膜污染的生物聚合物的主要化合物。当反应器中SMP的含量较高时，在膜上凝胶层比滤饼层更容易形成，且可以引起100倍的高比过滤阻力(SFR)[5]。虽然蛋白质和类腐殖质具有较低的分子量，但它们也与膜污染有关，并其更加复杂。Li等[6]采用傅里叶红外光谱(FTIR)分析SMP组分，发现与SMP样品中的多糖和腐殖质相比，蛋白质的峰强度相对较弱，表明蛋白质在SMP中所占比例相对较低，但类蛋白物质是恶臭物质的关键成分，与SMPs的污垢潜势呈正相关。

已有研究表明，SMP中的低浓度的高分子量(MW>10 kDa)比高浓度的低分子量造成更大的膜污染，高分子量(HMW)的生物聚合物可能参与可逆的滤饼层和凝胶层的形成，而低分子量(LMW)有机化合物主要形成不可逆污染[7]。Arabi和Nakhla[8]在SMP分子量分布对膜污染的影响研究中，发现污泥的滤饼结垢阻力与SMP分子量分布在 10～100 kDa 之间具有很强相关性，同时10～100 kDa之间对膜的渗透率影响最大，而MW<1 kDa与结垢呈负相关，MW>100 kDa和1～10 kDa则无相关性。

2.2 亲疏水性

亲疏水性也是SMP的一个重要特性，与膜通量密切相关。Xie等[9]研究表明亲水性部分(主要与多糖含量相对应)是SMP的主要组成部分，且在污泥制粒过程中随着时间推移呈下降趋势；Shen等[10]研究发现亲水性组分(MW>100 kDa)是导致通量下降的主要物质，且难以通过液压清洗得到恢复；同时，余智勇和文湘华[11]对厌氧膜生物反应器中SMP亲疏水性有机物的研究中得到相同结果，亲水性物质占总有机物的78.4%，且在相同TOC浓度下，膜通量下降速率为亲水性碱(HIB)>亲水中性物(HIN)>疏水性酸(HOA)。也有研究表明，亲水性物质是在膜污染初期加速膜污染的一个重要因素，而在膜污染后期疏水性物质占据膜污染因素的主导位置。

2.3 可生化性

2.4 螯合性

SMP含有一些特定官能团(如羧基、羟基、苯酚和胺类等)能与一些金属离子相结合生成螯合物从而降低其毒性。活性污泥中的微生物生长需要一定含量的金属元素作为营养物质，但金属元素过量则会产生毒性，对微生物产生抑制作用，进而影响系统运行效果。目前的研究主要集中于探究Cu2+、Hg2+和Ag+这3种重金属离子对SMP的影响。根据Wang等[14]关于 Cu2+、Hg2+和Ag+冲击负荷对生物处理废水工艺性能的长期影响(冲击适应30 d和恢复60 d)研究，结果得到 Cu2+对处理效率的影响最大，在适应阶段Ag+所导致的生物聚合物的生成量是对照组的4倍，Cu2+会促进SMP中蛋白质组分含量生成。此外，它们对污泥的生物多样性削减程度为Cu2+>Ag+>Hg2+。刘彤[15]也对Cu2+、Hg2+和Ag+对SMP的影响进行了相关研究，发现这3种重金属离子的冲击均导致SMP中溶解有机碳(DOC)和总有机氮含量的显著增加，且随重金属浓度升高而持续增加。SMP中蛋白质、腐殖质和多糖的含量随这3种重金属离子浓度的升高均呈现不同程度的上升趋势，同时二级出水中SMP的变化加剧了膜污染速率。

3 MBR系统中SMP的研究进展

3.1 污泥停留时间(SRT )

大部分研究表明SRT很大程度上影响了活性污泥中SMP浓度变化。在SRT相对较长时，污泥沉降时间越长，活性污泥的絮体结构越密实稳定，其絮凝性和沉淀性能越强，从而活性污泥系统的运行稳定性更高[16]。宋启程[17]认为SRT可通过降低膜生物反应器中SMP的含量，从而影响活性污泥的沉降性和絮凝性等物理特性，最终改变膜孔阻力的增长速率，影响MBR系统对膜污染的控制能力。反之，当SRT越低时，SMP越容易在膜组件中积累[18]。在SRT较低时以膜内部污染为主，过滤压力的升高会加重膜污染；在较长SRT时以滤饼层污染为主，蛋白质类物质的截留率逐渐升高，多糖类的截留率逐渐减弱，且过滤压力的升高会加速膜内污染的形成，致使膜通量下降，系统膜污染加剧[19]。Villain-Gambier等[20]研究了SRT为20 d和50 d时，多糖在膜池的截留率分别为100%和87%，TMP的增长速率随SRT延长而增加，且在SRT为50 d的膜表面和膜孔中埋有小蛋白和多糖组成的结垢层。可见随着SRT的增加，多糖可能处于生物降解状态，即MW降低，因此SRT延长后多糖截留率减少。多糖含量直接影响附着在MBR系统膜上的凝胶层厚度，当凝胶层较厚时，会产生较高的过滤阻力[21]。同时，截留性差的低分子量腐殖质和蛋白质是造成膜孔阻塞的主要原因。同样地，M El-Fadel等[22]发现当SRT从15 d减少至10 d和从10 d 减少至5 d时，膜生物反应器中膜的稳态结垢率随SRT的降低而呈线性增长。且SRT过短或过长均会造成碳水化合物与蛋白质之间比值下降，进而导致膜污染速率升高。

通常，在MBR系统内，伴随着SRT的延长，混合液中蛋白质和多糖类物质的浓度伴随一定程度的降低[18]，这可能是由于生物量的生长速率随SRT的延长而降低，或反应器中的微生物使用多糖和蛋白质作为底物，以在较长的SRT下维持较高的生物量[23]。而有研究结果显示，蛋白质和多糖浓度随SRT延长呈升高或先升后降趋势[20]，这种差异的产生可归因为反应器进水性质与操作条件的不同。

3.2 底物浓度和类型

通常情况下，有机碳源的特性在生物反应器运行过程中起着重要作用，同时也是影响反应器中SMP浓度和化学性质的重要因素。微生物通常利用有机碳来获取能量以增强自身合成代谢。Zhao等[24]认为特定的食物来源可能有利于某些微生物的生长，同时也会抑制其他微生物的生长。作者发现在使用淀粉为碳源时反应器中具有极其丰富的念珠藻菌门菌，而以醋酸钠为碳源时不存在该类菌。同样地，Ly等[25]研究得到MLVSS的水平与分布和荧光溶解有机物的组分变化与分子量分布皆高度依赖于碳源，且不同碳源的反应器中SMP的膜污染潜力和可逆污染倾向表现为醋酸钠>淀粉>葡萄糖。这些差异的产生可能与底物利用率有关。因此，不同的有机碳源可能会改变SMP的化学特性及影响SMP分子量分布和化学特性，甚至会改变相对较小尺寸的SMP馏分与膜表面之间化学相互作用的程度。

此外，UAP(与基质降解相关的微生物产物)和BAP(与微生物内源呼吸相关的微生物产物)的相对丰度高度依赖于底物条件。反应器中营养物质充足时UAP的丰度高于BAP，蛋白质含量相对较高，这可能导致膜表面快速结垢[26]。而底物缺乏时会促使微生物更大程度地利用细胞外和细胞内聚合物质用作可用的碳源和电子供体，EPS水解和细胞衰变的持续产生促使BAP不断积累[27]。且随着饥饿时间的增加，大型生物聚合物组分(如蛋白质物质)会随之减少，而腐殖质物质呈增加趋势[28]。Maqbool等[29]认为营养物质的供给是终止大分子生物聚合物产生的关键因素，且在饥饿阶段添加营养素最高可以抑制75% SMP的形成，而相较于有营养阶段，在饥饿时期形成的SMP具有更高的难生物降解性。

3.3 水力停留时间(HRT)

大部分有机污染物在膜生物反应器的好氧和厌氧处理过程中都是可降解的，然而在这些过程中水力停留时间(HRT)往往限制了它们的完全降解。众多研究表明SMP的产生量与HRT呈正相关[30-31]。且HRT越短，SMP浓度则越大，这可能是由于污泥混合液中EPS的降解和细胞的裂解[5]。有研究表明，随着HRT的缩短，反应器中的有机容积负荷不断增加[32]，微生物将会分泌更多的SMP来进行自我保护以克服不利条件，SMP中的化合物总数增加，且产生了更多的SMP，蛋白质与碳水化合物的比值增大[33]，同时这两种组分的浓度也逐渐增加。此外，HRT对微生物的生长以及微生物和水体之间的传质作用产生显著影响，且与MBR的处理效能和膜污染的发生密切相关。即当缩短HRT，微生物与底物的接触时间随之减少，进而底物降解不充分，导致反应器内SMP累积，膜过滤压力增大，最终导致膜污染周期缩短。

3.4 盐度

微生物的生存繁殖需要一定的渗透压条件，且微生物细胞所处环境的渗透压胁迫与反应器中活性污泥微生物的活性密切相关。张倬玮[19]通过对海水养殖废水处理的研究，发现盐度会严重抑制MBR系统内的微生物活性，且抑制程度与盐度呈正相关，主要由于高浓度的氯离子对微生物具有一定的毒害作用。而在盐度冲击下，微生物会分泌大量的SMP和细胞外聚合物(EPS)，主要为某些大分子蛋白质等参与调渗作用的物质[34]，这些物质将广泛分布于活性污泥絮体的表面及内部，以抵抗盐度负荷冲击对细胞的损害以及维持其正常的代谢活动。如Maqbool等[35]报道称，MBR系统内盐度增加对活性污泥微生物的活性产生了负面影响，且在较高盐度下， SMP组分中的色氨酸类蛋白与大型生物聚合物发生大量富集，表明了SMP来源于结合的细胞外聚合物和分泌的细胞间成分。同时作者还观察到，在低盐和高盐条件下反应器中SMP的荧光成分大小序列相反，可见盐度还影响了SMP的产生机制，进而使SMP的化学成分发生改变。有研究表明，MBR系统处理含盐废水时，不但SMP的浓度和组分含量随盐度的升高而增加，而且SMP浓度与膜污染呈正相关[36]。

此外，膜表面和孔隙中有害物质的积累造成的污垢会导致渗透通量的降低。这主要由于高分子量物质在膜上的捕获和有限的蛋白质水解，导致高分子量蛋白类物质随反应器中盐度升高而增加[37]。其次还包括无机污染物——一些金属阳离子与SMP形成的螯合物或盐类在膜表面沉积，进而堵塞膜孔通道加剧膜污染。

3.5 其他条件

溶解氧(DO)也是影响活性污泥中微生物生长状态的一个重要因素。Hu等[38]研究了纯氧曝气对活性污泥胞外聚合物物质(EPS)处理含盐废水的影响，结果表明在盐度为0.5%时，纯氧曝气时污泥分泌的SMP含量显著高于空气曝气，而在盐度为1%时污泥分泌的SMP含量差异不明显，在高盐度下，纯氧曝气的SMP浓度低于空气曝气的SMP浓度。可见复杂的操作环境对SMP的产生具有较大影响。

此外，pH和温度等环境条件也对活性污泥有一定的影响。Kunacheva等[39]认为MBR系统内pH值的变化会影响微生物的细胞代谢或增强细胞自溶。作者经研究得到，在pH 5冲击下会得到较高浓度的碳水化合物(MW为30 k～200 kDa)，而在pH 11冲击下则发现较大分子量(1 500 kDa～0.2 μm)的蛋白质化合物。对于不同的特定微生物菌群，有其特定的适应pH范围。同样地，微生物菌群的相对丰度也会随温度的变化而改变。由于低温条件下活性污泥的解絮凝作用，活性污泥会释放出更多的SMP。在Hu等[40]的研究中，发现SMP中溶解性有机氮(SDON)浓度随温度的下降而持续增加，且低温下产生的SDON具有较高的生物利用度和更高的稳定性。

4 SMP积累对膜污染的影响

近年来，以SMP为主要成分的溶解性物质对膜污染的影响越来越引起人们的重视，并认为溶解性微生物产物是形成膜污染的重要成分之一。经成分分析，造成膜污染的SMP主要分为两类：一是肽类(MW>1 kDa)，主要吸附于膜孔内，堵塞膜孔；二是多糖和蛋白质类(MW为 100～1 000 kDa)，主要沉积在膜表面，形成凝胶层。

在MBR系统处理污水时SMP浓缩在反应器内，且随着SMP浓度增大，膜污染阻力越大，即膜污染越严重。有研究表明SMP比其他物质更优先附着在膜表面，具有特定的抗过滤特性，约为污泥颗粒的700倍，且SMPs与膜接触的吸引相互作用能强度是污泥微粒与膜接触的3 700倍以上[41]。SMP的化学组成性质决定了其具有极高的黏附能力[42]，并极大地影响了膜的过滤性能。同时，沉积在膜面上的污泥絮体、胶体物质和溶解性物质之间相互耦合，进一步加强了膜面滤饼层污染。有报道称，膜孔阻力(Rp)和滤饼层阻力(Re)随SMP浓度的下降而降低[43]。

此外，Banti等[44]探究了亲水性和疏水性膜在长期实验室规模MBR实验过程中的膜结垢机理，结果发现反应器运行一段时间后，沉积在膜孔中的SMP逐渐聚集，导致膜孔堵塞以及TMP增加。而对于疏水性膜由于膜表面的疏水作用，在第1结垢阶段表现出某种防污性能，但由于SMP的不断沉积，其总体结垢特性类似于亲水膜。因此，沉积的SMP改变了疏水性膜表面的特性，从而导致两种膜的结垢机理相似。

5 SMP的控制措施

SMP的控制主要为源头控制和终端控制。基于通过调整反应器来改善处理效能的方法具有投资成本高和维护费用大等缺点，源头控制主要采用调控反应系统的运行参数，优化运行条件(如SRT、HRT和DO等)得以有效控制SMP的产生量，进而缓解膜污染趋势。目前SMP处理方法主要有合成树脂吸附、活性炭吸附、絮凝、折点加氯、高级氧化和臭氧氧化等，其中最简单有效的方法是用粉末活性炭(GAC)或粒状活性炭(PAC)吸附。活性炭主要是通过吸收污泥上清液中的高分子聚合物以实现对SMP的去除，并为微生物生长提供了载体，因此减少了由于絮体的破裂而释放的SMP。近年来，也有众多学者致力于研究通过改进或组合MBR工艺来减缓膜污染[45-46]。

此外， Shi等[47]研究了由淤泥和沙子等表面粗糙的颗粒物组成的沉积物颗粒对SMP的吸附能力。结果表明沉积物的吸附能力随SMPs浓度的增加而增加，且沉积物对富里酸和蛋白质的吸附性能高于腐殖酸。然而，由于环境条件对SMP在水和沉积物之间的分布有显著影响，因此SMPs的吸附量随温度和盐度的增加而下降。同时作者探究得到C-DBPs(碳消毒副产物)和N-DBPs(氮消毒副产物)的变化趋势与SMPs浓度参数密切相关，而研究结果也表明沉积物的吸附行为降低了SMPs中C-DBPs和N-DBPs的浓度。可见，该吸附过程可显著降低DBP的生成潜力。

目前对SMP的控制措施主要集中于外加物质进行吸附或降解SMP，以及通过调控运行参数来控制SMP浓度和组分比例以缓解膜污染，而对于分泌或影响分泌SMP的微生物菌群研究较少。MBR系统中微生物菌群丰富，因此生物污染是一个复杂的、动态的和相对缓慢的过程，由各种尚未完全了解的生物因素介导。有研究表明，不同AHLs(N-酰基高丝氨酸内酯)信号之间与MBR系统中形成生物膜和膜污染具有联系[48]，且在生物膜和混合液中SMP的含量与AHL浓度的增加有关[49]。Ishizaki等[50]从中试规模处理生活污水的MBR系统中分离得到几种产AHLs的细菌，其中发现将蚁单胞菌(Thermomonas)和中生根瘤菌(Mesorhizobium)共培养增加了信号分子分泌，刺激了中生根瘤菌产生SMP，进而导致严重的膜污染。表明了微生物间的相互作用会影响膜污染电位。这主要是由于各种细菌可利用产生的信号分子相互通信并调节基因表达以响应种群密度，而信号分子介导的群体感应调节系统参与了污染源SMP的分泌。因此，作者认为确定产生SMP的关键细菌是减少膜污染的关键。

6 展望

大量研究表明，SMP的特性与膜污染密切相关，且MBR系统的运行参数也影响了SMP的生成特性，并在不同程度上改变了膜污染速率。同时，SMP在膜上的积累加剧了膜污染。深入了解膜生物反应器中SMP的生成特性及其影响还需从以下方面加强研究：

(1)目前对于盐度冲击下SMP的分析仅针对于微生物的种类识别，而缺少对微生物在最佳盐浓度中SMP和EPS 的变化分析，以及无机盐离子与混合微生物菌群之间的相互作用而对细菌产生SMP的影响。

(2)加强对微生物菌群产生SMP的机制研究以抑制其产生因子，进而减缓膜污染。反应器内微生物混合菌群的相互作用促进了膜污染发展，但目前在膜污染控制方面主要集中在对MBR系统进行组合工艺优化和膜改性来缓解膜污染，对微生物间相互作用(如促垢菌与致垢菌)产生SMP机理尚不清楚。