PEM燃料电池零下低温启动研究现状①

顾天琪，孙宾宾

(山东理工大学交通与车辆工程学院，山东 淄博 255049)

1 引言

气候问题和环境污染在全球范围内愈演愈烈，世界各国对调整能源结构及限制碳排放量都十分重视。目前，能源结构调整的方向是清洁、低污染、环境友好的新型能源，而氢能凭借其来源广、热值高、零污染的优点备受关注。氢燃料电池作为一种以氢为工质的能量转换装置，可将工质的化学能直接转换为电能输出，总的能量转换效率超60%，比传统热机的效率高出很多，并且兼有排放物清洁、工作噪声低等优势。质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)属于低温电池，工作温度低、启动速度快，已成为车用、便携式设备电源、航空航天等领域的最优选择。当前仍有诸多妨碍其大规模商业化的难题亟待解决，如氢气的低成本制储运输、进一步降低电池组成本、延长使用寿命等。低于0 ℃，反应生成水可能结冰，冰晶阻塞电化学反应位点和进气通道甚至破坏质子交换膜，导致冷启动困难。因此，在严寒地区燃料电池的零下低温启动能力有限一直是制约其大面积商业化的主要障碍。将从PEMFC低温启动过程水热机理分析、PEMFC低温启动工况水热性能研究和PEMFC低温行为特性及低温损伤研究进行概述总结，以期对燃料电池低温启动相关的研究工作起借鉴和促进作用。

2 低温启动过程的水热机理

燃料电池系统稳定运行必须依赖于氢气和氧化剂(空气)持续均匀供给以及反应产物水顺畅排出，电池系统工作过程是物质传递、水、电、热的耦合。燃料电池低温启动阶段主要包括以下几个物理过程：

(1)电化学反应放热带来的电池温升过程；

(2)电池内部水的零下冻结过程；

(3)水结冰引起的输出电压下降过程[1]。

低温启动过程中电化学反应生成水会结冰，阻塞气体反应物从通道入口向电化学反应核心区传输的路径，冰晶还会覆盖一部分有效催化面积。同时，内部化学反应进行时不断释放热量帮助电池组缓慢升温，这一过程会延缓内部水的冻结，因此，燃料电池低温启动过程就是内部水结冰与积热升温的对抗过程。

Mao将完整的燃料电池低温启动过程划分成三个子阶段。

(1)第一阶段，低温环境下阴阳两极通入反应气，产物水开始在阴极侧出现且伴随热量释放，至水蒸气饱和前无结冰现象。

(2)第二阶段，多孔电极中水饱和析出发生冻结并沉积，反应放热继续加热电池，若电池温度在多孔介质层被冰晶完全覆盖前仍低于结冰点则电化学反应将彻底停止，反之则电池内部开始融冰，待冰彻底融化前电池温度将维持在结冰点。

(3)第三阶段，融冰结束，化学反应稳定进行，电堆温度迅速升至正常工作温度，适时启用冷却以保证稳定运行[2]。

3 低温启动工况水热性能研究

燃料电池零下低温启动成功与否的关键在于电化学反应产热速率、电池温升速率与内部储水空间占用速率的竞争关系[3]。总体来看，目前燃料电池低温启动工况的研究大都着重分析低温下电池内部的水热性能，重点关注从结构设计优化、启动操作参数优化和冷启动策略优化等角度来平衡产水结冰与产热升温以提升燃料电池冷启动性能。

3.1 结构设计

燃料电池系统的结构设计对冷启动性能有较大的影响。许澎等提出WSC(储水量)这一指标并建立了基于分层集总思想的单片燃料电池冷启动多相数值模型，对比后发现阴极催化层内聚合物体积分数越大、质子交换膜越厚、多孔层孔隙体积越大，电池内部储水量则越大[4]。冯军的研究也发现增加催化剂层的厚度和其中Nafion含量有助于延后多孔结构结冰甚至被冰完全阻塞的时间[5]。Ahmed研究了阴极催化层介观形态对PEMFC冷启动的影响，认为其介观尺度下孔隙结构迂曲度的减小有利于水反扩散到质子交换膜从而提升膜的储水量，并且降低离聚物网络的迂曲度将助于水在阴极催化层的运输和排出，可获得更好的冷启动性能[6]。Liao的研究认为锯齿型流场反应物与电流密度的分布比传统直通道流场更均匀，可以提高PEMFC在低温启动工况的生存能力[7]。Huo的仿真结果表明，相较于传统“流道-肋板”型流场，金属泡沫阴极流场因其优越的排水性能和更均匀的供气分布，在冷启动工况下的结冰速度较慢[8]。

热容是影响燃料电池温升速率的重要因素之一，而热容受材料的影响。Zhang建立了膨胀石墨双极板燃料电池的集总静态模型和二维动态预测模型。基于计算模型，分析了储水空间、产热量、热容与最大温升的关系，认为双极板的热容量在整个电堆系统总热容占比最高,达34%[9]。Wei的研究发现，燃料电池电堆两侧的端板组件对冷启动过程中电堆最外侧单元的温度以及冰的分布有显著影响，两侧端板热容量大且阻碍了端部电池的温升，以致电堆两侧端部的电池性能较差易结冰，启动温度降低时端板效应的负面影响愈加显著[10]。Zhong实验对比了不同气体歧管布置形式对燃料电池冷启动性能的影响，结果表明当氢气、空气进气歧管布置在不同侧时，冷启动阶段会突然出现电流跃升且内部产物水迅速结冰导致-15 ℃启动失败，相比之下氢、空进气歧管同侧布置时冷启动表现更佳，建议燃料电池进气歧管布置于底部而排气歧管布置于上部将有利于冷启动[11]。

3.2 启动操作参数

在低温环境下，调整部分操作参数(输出电压、电流密度、初始膜水含量、进气过量比等)可以在平衡内部水结冰量的同时争取更大的产热速率以助电池在低温下平稳启动。许德超等建立三维质子交换膜燃料电池仿真模型以研究不同电压、气体计量比下燃料电池的产水、产热量并提出水伴热值的概念，仿真发现随着输出电压从0.6 V到0.1 V，同样产水率下的产热功率增大近1倍，而改变阴极气体计量比对水伴热值的影响很小[12]。冯军的燃料电池电堆低温启动过程水热平衡的集中质量模型分析了外部操作参数对冷启动性能的影响，发现低于-20 ℃时，启动需借助外部辅助加热以帮助快速升温且启动阶段电流不宜过大[5]。刘星宇等尝试采用高次型电流加载模式进行启动，通过实验验证了该加载策略会增加冷启动持续时间，最终在6次型加载电流下，电堆于37 s时成功自启动[13]。Du基于多相质子交换膜燃料电池堆启动模型研究并验证了最大功率冷启动模式的合理性，发现相较于一般的恒流、恒压启动模式，最大功率冷启动法可以实现内部产热与水结冰的更优平衡，提高电池在冷启动工况下的生存能力和启动成功率[14]。

3.3 冷启动策略

吴炎花等提出一种燃料电池空气、氢气供给系统及热管理系统自适应控制策略以防止冷启动过程发生局部水淹甚至反极[15]。电池内部产热和升温能力对于冷启动是至关重要的因素，张迪等建立燃料电池系统冷启动分级预加热的热平衡模型，计算分析了低温启动工况下电堆总需求热量，并按电堆各组件热容量分布和预热时间先后作分级控制，最终得出可实现PEMFC系统分级预热升温的冷启动控制策略[16]。

裴昱等进行了不同条件下氢泵方法辅助的质子交换膜燃料电池低温启动测试，发现环境温度降低时，相同电压下氢泵辅助冷启动所需时间明显变长，启动电流密度大小与冷启动速度成正相关，并且氢泵方法低温启动不但不会导致电池衰减反而使性能有所提升[17]。对燃料电池进行停机吹扫除水的冷启动策略已得到普遍认可和使用。许澎等对电堆进行吹扫试验，发现阴、阳极两侧分别采用空气、氢气作吹扫介质优于单一气体介质吹扫且停机后阴阳极两侧同时吹扫为最佳方案，兼具吹扫效果好和吹扫能耗低的优点[18]。林瑞等研究发现停机后气体吹扫可以显著缓解冷冻/融化(Freeze/Thaw，F/T)循环导致的电堆极化阻抗增加，输出电流衰减，活性反应面积减少以及区域电流密度分布不均等损伤，优化的二次气体吹扫策略可以在减少吹扫气体用量的同时兼顾扫气除水效果和低电池阻抗[19]。

4 低温特性与低温损伤研究

PEMFC正常工作时，内部含水量基本恒定，既保持膜足够湿润以保证质子稳定传输，又防止产物水过多积聚引起气体传输效率下降和化学反应活性面积较少。而环境温度在冰点以下时，电池内的水会结冰，冰的形成会对电池某些部件造成损伤且弱化电池的性能。结冰过程必然带来各组件内部及各组件界面处不平衡应力的产生。随后在融冰的过程中冰体积变小，应力又渐渐消失。水与冰的相变过程，对应着燃料电池内部不平衡应力的重复产生、消失，必将对电池组件的结构性能造成损害，直接导致燃料电池的性能衰减、寿命下降[20]。冰冻损伤主要在以下四个关键位置：对质子交换膜的损伤、对催化剂层的损伤、对气体扩散层的损伤及对膜电极组件的影响。Oszcipok在冷冻/融化循环实验中通过电池极化曲线和循环伏安法发现，微孔层结构中的水冻结行为使得PEMFC的性能发生巨幅衰退，最终无法启动电池组[21]。Hottinen等也发现在冻结后电堆的性能产生不可逆的衰退[22]。Park在实验中得到的结论是：多次实施F/T循环之后，电池的电阻值显著增大，并且电极、膜的界面出现物理损伤[23]。Zhang实验证明了适当的气体吹扫能有效减缓F/T循环造成的低温损伤[24]。

Tasaka等人借助差示扫描量热仪(DSC)对全氟磺酸(Nafion)膜和聚苯乙烯磺酸膜中水的状态进行研究，检测到在-20 ℃和0 ℃附近分别出现热力尖，他们认为该实验结果分别对应于弱结合水和自由水的热力学行为[25]。Kim等人借助差热分析与核磁共振技术相结合的手段，发现在-30～10 ℃位置出现了由两个热力尖峰叠合成的宽峰，同样的，他们也认为该峰对应于弱结合水和自由水[26]。随后，Saito等人根据DSC曲线上的分裂、散射现象，认为膜中的部分水发生了冻结，且存在多种形态[27]。詹志刚在不同温度下做单电池自启动试验，分析冷启动后的衰减机理。研究中发现，电池在多次冷启动试验后，催化层表面开始出现细小的裂痕，并且碳纸表面局部产生PTFE颗粒的剥离现象，碳纤维结构变得光滑，某些碳纤维已被折断，造成电池性能的衰减[28]。Yan在实验中发现，PEMFC冷启动后膜电极组件(membrane electrode assembly，MEA)受到严重损伤，MEA中膜和气体扩散层分离[29]。Yang总结了冷启动对膜电极组件有以下几种影响：

(1)阴极催化层和膜之间界面分离；

(2)阴极催化层的孔隙率减小，呈现密实化趋势；

(3)因为PFSA的部分分解，含Pt面积逐渐减少[30]。

宇高义郎通过可视化实验观测含水气体扩散层的冻结过程，实验发现含水扩散层在低温下某个位点可能突然成核引发多孔结构内水的过冷状态释放导致结冰且倾向于在某固定点位处成核，含水扩散层的过冷度越高时其发生冻结的可能性也越大，且疏水性的气体扩散层倾向于在更高过冷度下发生冻结[31]。

5 总结与展望

PEMFC冷启动的症结在于冰点以下电池内部的水易结冰，该过程势必导致MEA结构的损伤和化学反应活性面积的减小，冰块还可能堵塞扩散层甚至气道，阻碍反应气体正常传输，冷启动困难。低温下的F/T循环对燃料电池的性能会产生不可逆的衰退，更是制约其使用寿命的一大隐患。本文主要阐明了燃料电池低温启动过程的水热机理、目前有关燃料电池低温启动工况水热性能和低温下燃料电池行为特性及低温损伤的研究现状。在整理汇总近年研究资料后，得出结论如下。

(1)如何选择更先进的材料，在设计一个湿度分布、气流运动更合理的PEMFC电堆的同时能保证整个系统的总热容量尽可能小，并且在实际应用场景中，例如车用燃料电池，继续缩短低温启动时间是目前PEMFC低温启动领域迫切的愿景之一。

(2)目前阶段，借助气体吹扫、电阻丝加热、冷却液加热、氢泵方法等辅助手段来实现零下低温启动已趋于成熟，但也使得PEMFC系统零部件增加、成本升高，可以进一步研究外部加热辅助冷启动策略与自启动策略相结合甚至完全自启动的方法。

(3)零下启动性能与电池耐久性的平衡是一个重大挑战。实现快速低温启动往往需要借助快速加热，启动过程对膜电极组件造成难以恢复的损伤，降低耐久性。在保证燃料电池低温启动性能的同时尽量减少启动工况对其耐久性的不良影响也是行业亟待解决的关键问题之一。

(4)下一阶段关于低温启动过程冰与水的相变机理以及过冷水产生、移动、结冰等行为规律的研究很具意义，掌握过冷水的运动规律对进一步提高燃料电池内部储水容量有很大帮助，将推动燃料电池低温启动的研究进程。