锂离子电池硅基负极材料的研发进展①

汪征东，陈 娟，常海涛

(福建南平南孚电池有限公司研究开发部，福建 南平 353000)

1 引言

现阶段，石墨类负极在锂电池中的理论比容量只有372 mAh/g。商业化高端石墨材料的实际比容量已经在360～365 mAh/g，已经十分接近其理论比容量，改进完善石墨负极材料对锂离子电池的能量密度提升极为有限[1-2]。

硅(Si)被认为是最有前途的锂离子电池负极之一。单质Si在常温下的理论比容量高达3 579 mAh/g，是一种理论比容量极高的锂离子电池负极材料。与石墨相比，硅元素在地壳中含量丰富，分布广泛，价廉易得，有望成为石墨负极的理想替代品。对于硅材料本身来说，硅负极在脱嵌锂过程中体积膨胀收缩会产生极大的机械应力，经过多次循环后使得硅颗粒发生断裂和粉化[3]，会严重阻碍锂离子在负极内部的传输。将碳材料引入到硅材料中形成的硅碳复合材料不仅可以为负极提供较高的比容量，还可以大幅提高电极的导电性能，并且作为缓冲硅材料在充放电过程中的体积剧烈变化，使得硅材料结构不易被破坏，保持电极结构的完整性。

基于此，对几种锂离子电池硅基负极材料的研究现状和存在的问题进行综述，并对锂离子电池硅基负极材料的发展方向进行初步展望，同时对硅基负极商业化进展进行了探讨。

2 锂离子电池硅基负极研究现状

针对硅材料在嵌锂过程中体积严重膨胀引起的诸多负面影响，人们开始尝试用不同的碳质基质作为硅的缓冲介质，这将对其循环性能带来明显改善，诸如石墨、碳纳米管/纳米纤维和石墨烯等含碳材料的应用都较为普遍。

2.1 硅/石墨

硅颗粒与石墨的复合对硅基负极的电化学性能有显著提升。其中对促进SEI成膜的完整性、稳定性以及防止Si颗粒的聚集起到实质性作用，负极的电子传输[4]也会因此得到提升。Kim等[5]采用高能研磨工艺合成了纳米硅/石墨复合材料，用作锂离子电池负极。在复合材料制造过程中，将纳米硅粉末分散在碳基体中，这对改善硅的体积膨胀以及减少硅在充放电过程中的副反应起到决定性作用。该负极材料在第15次循环时容量保持率达90%，纳米Si/石墨在第一次和第五次循环之间的总比容量衰减仅为40 mAh/g。Holzapfel等[6]通过将硅热气相沉积到细石墨颗粒表面上制备了硅纳米颗粒/石墨复合材料。当电流密度为74 mA/g时，含20% Si的Si/石墨复合材料的初始比容量为1 350 mAh/g，第100次循环时比容量约为1 000 mAh/g。循环过程中相对缓慢的容量损失主要归因于Si NPs均匀且良好的附着在石墨表面。此外，此处石墨基体所起的作用是控制Si颗粒的膨胀，从而提高Si负极的机械稳定性。Kumta等[7]通过将活性硅相分布在石墨基体中，然后用热分解产物聚丙烯腈(PAN)基涂层，合成了一种新型的硅/石墨/PAN-C复合材料。PAN的存在起到了扩散屏障的作用，抑制了石墨和Si之间的界面扩散反应，当电流为160 mA/g时，新型的硅/石墨/PAN-C复合材料的可逆比容量高达660 mAh/g，30次循环几乎没有衰减。Lee等[8]通过高温固相法和成了一种球形纳米结构的Si/石墨/碳复合材料，该复合材料表现出良好的电化学性能，首次循环比容量为700 mAh/g，首圈库伦效率为86%，容量保持性好。这主要归因于复合材料增强的结构稳定性，其中纳米硅在循环过程中的体积变化引起的机械应力得到有效缓冲。Wang等[9]采用球磨和喷雾干燥相结合的方法合成了Si@FG/C多孔微球。作为锂离子电池负极材料，该负极材料显示出良好的循环寿命和倍率性能。在500 mA/g电流下第300次循环比容量高达400 mAh/g，容量保持率超过了90%，而在5 A/g的高电流密度下仍获得了200 mAh/g的高比容量。

2.2 硅/碳纳米管(线)

除了石墨颗粒外，一维碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)与Si的复合在现阶段的研究中也取得了一些进展。其在导电性、机械强度及纵横比等方面更加优异[10-11]。碳纳米线可以为硅颗粒构建连续的电子传输网络，保证电子在活性物质中快速有效传播。碳纳米线搭建在一起，会产生充足空隙可以容纳硅颗粒的体积膨胀，同时抑制硅颗粒团聚，因此，一维碳材料的引入可以提高硅材料的电化学性能。

Feng等[12]使用SiO2作为前驱体和模板，将SiO2和多壁碳纳米管混混合，再通过喷雾和还原处理方法，得到纳米硅颗粒，然后利用CVD方法包覆碳层，最终得到了硅碳颗粒均匀分布在导电性良好的多壁碳纳米管中形成硅碳复合材料。该硅碳材料在1 000 mA/g的电流密度下比容量可达2 100 mAh/g。充放电循环100圈后，容量保持率高达95.5%。并且在大电流密度5 A/g下，也拥有1 370 mAh/g的高比容量。Su等[13]通过镁热还原方法制得多孔硅和二氧化硅，再使用CVD法在二氧化硅孔上长出碳纳米管，得到碳纳米管缠绕的硅与二氧化硅混合物，其中，原位生长的碳纳米管为硅和二氧化硅提高了良好的导电网络，极大提高了导电性，并且碳纳米管缠绕也带来了空隙，可以为硅锂化过程中的体积膨胀提供空间。因此，制得的硅碳材料具有良好的电化学性能，在500 mA/g电流密度下循环200圈后，比容量还有1 200 mAh/g。并且在2 A/g电流密度下拥有800 mAh/g比容量，具有较好的倍率性能。

Zhang等[14]制备了由碳包覆的Si NPs(Si@C)与CNTs及CNFs交织而成的Si/C复合材料。研究表明，该复合材料用作锂离子负极表现出优异的电化学性能，在300 mA/g的电流密度下，第50次循环时的比容量高达1 195 mAh/g。然而，没有CNTs和CNFs的Si@C电化学性能相对较差，第50次循环时比容量仅为601 mAh/g。Kim等[15]使用CVD方法直接在细Si NPs表面生长CNTs，制备Si/CNTs复合材料。该电极的性能优于裸Si和Si-CNTs混合电极。Wang等[16]应用简单的两步CVD方法在石英载玻片上构建垂直排列的多壁CNT，这种新颖的结构表现出优异的电化学性能，第25次循环时保持了约2 050 mAh/g的稳定可逆比容量，每个循环的比容量损失不到0.15%，将电流倍率提高到2.5 C，比容量仍可达1 000 mAh/g。Gohier等[17]研究了装饰垂直排列的碳纳米管的硅纳米粒子的电化学特性，碳纳米管通过两步CVD工艺直接生长到金属箔上。这种特定的分层混合纳米结构由非常薄的碳纳米管(直径为5 nm)制成，在1.3 C的电流密度下可逆比容量高达3 000 mAh/g，并且倍率性能优异(5 C比容量为1 900 mAh/g，15 C比容量为760 mAh/g)。如此优异的电化学性能源于碳纳米管和硅纳米颗粒之间的完美粘附，这促进了电子和锂离子的传输。此外，碳纳米管优异的柔韧性也有利于锂离子的嵌脱。Mangolini等提出了一种基于由Si量子点、CNT及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的液体分散体的新方法。将悬浮液涂覆到铜箔上，然后在惰性气氛下进行适当煅烧，从而形成分散良好的Si NPs和CNTs异质结。该复合材料在第200次循环时的比容量达1 000 mAh/g，库仑效率为99.8%。Hwang等[18]通过使用双喷嘴的静电纺丝工艺制造出具有独特结构的Si NPs/CNFs纤维，所得的Si NPs/CNFs复合材料表现出优异的循环和倍率性能。当电流密度为3 C时，第300次循环时只有1%的初始比容量损失。此外，将倍率从C/10增加到12 C，仍保持原始比容量的52.2%(～750 mAh/g)，显示出高倍率性能和良好的循环稳定性。Wang等[19]合成了Si/C纳米线，其中Si存在于一维空心石墨管(GT)中。这种一维Si/1D碳杂化结构(Si NW-d-GT)在Si和C之间构建了一种强大的线对线接触，为电子和Li+的快速传输创造了有效的通道，Si NW-d-GT复合材料表现出良好的倍率性能和显着的循环稳定性(在4 200 m A/g电流密度下第1 000次循环比容量高达1 100 mAh/g)，这主要归功于内置空隙空间和线对线接触模式的组合特性。

2.3 硅/石墨烯

除了石墨和CNTs/CNFs之外，石墨烯是另一种与Si复合的候选材料，优异的导电性、机械性能及大比表面积引起了诸多研究者的关注。

2010年，Chou等[20]将Si与石墨烯简单混合后合成了Si/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极。在100 mA/g的电流密度下，第30次循环的比容量可达1 168 mAh/g，平均库仑效率为93%。Lee等[21]采用高温固相法制备了Si/石墨烯复合材料。作为锂离子电池负极材料，在100 mA/g的电流密度下。第50次循环时的比容量高达到2 200 mAh/g，第200次循环时的比容量仍可达1 500 mAh/g。Ko等[22]采用热解、热还原技术合成了无定形Si NPs主链石墨烯纳米复合材料(SGC)。SGC表现出高功率比容量和出色的循环稳定性，在0.5 C的电流密度下初始可逆比容量高达517 mAh/g，初始库伦效率为92%，第100次循环时的容量保持率为96%。并且SGC在全电池中的电化学性能也相当优异，具有较高的可逆比容量和良好的倍率性能，在7 C的电流密度下，第100次循环时的容量保持率为82%。Luo等[23]设计了一种气溶胶辅助毛细管组装方法制备了石墨烯包裹的Si NPs复合材料，直径为50～100 nm的Si NPs被包裹在5～10 nm厚的石墨烯壳中。石墨烯胶囊中的褶皱和皱纹可以适应锂化时Si的体积膨胀，从未保持电极的完整性。在1 A/g的电流下，该复合材料在第250次循环时提供了940 mAh/g的比容量，每个循环的比容量损失仅为0.05%。Ko等[24]利用冷冻干燥法和热还原法制得硅颗粒和石墨烯的复合材料。该硅碳复合材料的首圈容量为2 312 mAh/g，经100次循环后容量保持率为78.7%。Nie[25]等构造了石墨烯包覆的无定型硅纳米颗粒，利用SiO2和Mg为原料，通过镁热还原制得Si和MgO。过量的Mg会生成MgSi和MgO，作为模板和催化剂，通过CVD方法原位生长石墨烯包覆硅颗粒。制得石墨烯包裹硅颗粒的核壳结构，在5 A/g的大电流密度下比容量为890 mAh/g。在1 C电流密度下循环150圈后，容量保持率为81.9%。

2.4 三维多孔硅碳复合材料

三维多孔硅碳材料[26]的结构中的空隙可以容硅锂化过程中的体积膨胀，减轻机械应力，可以很好保持电极完整性。相比于低维度硅材料，三维硅材料的结构特性使其受到了科学界和工业界的共同关注。研究者也对三维硅材料与碳材料的复合进行了很多研究。

Yi[27]等以价格低廉的商业化微米SiO作为硅源，使用乙炔为多孔硅包覆碳层，最终得到碳包覆的多孔硅碳材料。得到的硅碳材料材料具有优秀的电化学性能，并且其体积比容量达到了1 088 mAh/cm3，是目前商业化碳材料的五倍。并且此种制备多孔硅的方法具有条件温和、易于控制等优点，适合大批量规模化生产。Lu等[28]也使用SiO作为硅源，得到碳包覆的多孔硅材料。所得硅碳材料在0.25 C的电流密度下循环1 000圈后比容量还剩有1 500 mAh/g，并且得到1 000 mAh/cm3的体积比容量。An等[29]提出一种全新方法制备多孔硅材料，其摒弃了使用强酸或者强碱腐蚀去Mg，取而代之的是一种简单的真空蒸馏法。使用真空蒸馏法制得的多孔硅材料在大电流密度5 000 mA/g下比容量可达855 mAh/g，经过400圈长后保容率为80%，其良好的电化学性能证明真空蒸馏法制取硅多孔材料是一种极为有效的方法。

3 商业化进展

现阶段，硅基负极材料商业化程度最高的是碳包覆氧化亚硅及纳米硅碳，都是按一定的比例(5%～10%)掺杂在石墨中进行使用。在制备方法上，相对于普通石墨来说，其制备工艺更加复杂，大规模量产存在一定的困难，产品也尚未达到标准化。近些年来，硅基负极逐渐走向产业化生产，但产业化时间相对较短，能够量产的企业也相对较少。在国内能够量产的企业主要有贝特瑞、杉杉等。其中，贝特瑞国内领先，于2017年实现量产出货，现已成功进入松下-特斯拉供应链。此外，日韩企业在硅基负极材料领域处于行业领先地位，如日本信越化学、大阪钛业、日立化成、昭和电工和韩国大洲等。其中，日本日立、汤浅等企业从2015年开始陆续将硅基负极应用到消费电池和动力电池中，促进了硅基负极材料产业化的应用。

4 存在的问题

目前，各类锂离子电池硅基负极材料的研究仍存在着很多问题有待解决。具体问题如下。

(1)首圈库伦效率普遍偏低[30]。在商业化锂离子电池中，库伦效率是一个重要指标，高库伦效率可以减少不可逆容量的产生，减少对正极锂源的消耗。

(2)振实密度低。纳米硅碳材料可以有效提高材料的电化学性能，但是由于纳米材料的结构特性会导致材料振实密度较低，从而降低电池体积能量密度。

(3)循环稳定性差，碳的包覆一致性难以精准把控，从而硅的膨胀会导致容量的快速下降，并且，目前商业化的硅碳复合材料是按一定的比例掺杂在石墨中进行应用，混料分散程度也难以精准把控，导致电池的循环一致性也相对较差。

(4)目前制备方法复杂，成本较高，无法批量生产[31]。目前的硅碳纳米材料制备都是实验室小规模制备，一般产量只有克级别，制备过程不需要考虑成本问题。大规模生产不仅需要简单可靠的制备方法，还需要具有低廉的成本。

(5)电解液对电池的电化学性能有重要的作用，目前可用于锂离子电池硅碳负极的电解液主要是酯类电解液，但在实际研究中，需要考虑电极材料在电解液中的溶解度、电解液在高压下存在分解的可能性以及电极材料在电解液中的副反应。现有的电解液仍不能满足高性能锂离子电池硅基负极的应用需求。

5 结论与展望

尽管目前硅基负极在锂离子电池中已经实现了商业化，越来越多的研究也表明硅基负极有潜力发展成廉价、高效的储能材料。然而，现阶段硅基负极材料还是按照一定的比例掺杂在石墨中进行应用，大规模的应用硅基负极还存在的诸多问题，如首效低、体积膨胀等等，最终导致电池容量的快速衰减，成为锂离子电池硅基负极中常见的问题。针对这一关键技术难题，研究人员正试图通过各种方法来解决。如硅材料纳米化[32]、复合化[33-34]及结构调控[35]，充分发挥三种改性方式的优点可以在一定程度上改善材料的电化学性能。如何进一步优化硅基材料的制备工艺，改进其与碳的复合形式等问题是研究者需要继续深入研究的。随着对锂离子电池硅基负极材料研究的不断深入，硅基负极材料成本可进一步降低、电化学性能进一步提升。相信在不久的将来，有望能实现硅基负极在便携式电子产品(手机、相机和笔记本电脑等)和电动汽车领域等大型储能设备上的应用，推动智能电网和清洁能源的发展。