消耗臭氧层物质销毁技术探讨——以天津市废家电拆解企业为例

王冬梅，刘智雯，王岳，邹世娟

（1.天津市生态环境综合保障中心，天津300191；（2.天津环科立嘉环境修复科技有限公司，天津300191）

臭氧层可吸收太阳紫外线，使地球生物免受紫外线伤害，因此，人类健康与生态环境的平衡与臭氧层有着密切关系[1]。随着工业的发展，向环境中排放了大量消耗臭氧层物质（以下简称ODS），使臭氧层过度消耗，甚至在南极上空出现“臭氧层空洞”现象。ODS 是指对臭氧层有破坏作用的化学品，会给人类带来健康损害和生态灾难。在《中国受控消耗臭氧层物质清单》中，全氟氯烃（Chloro-fluoro-carbon，CFCs）、哈龙（Halon）、四氯化碳（carbon tetrachloride，CCl4）、甲基氯仿（methyl chloroform）、含氢氯氟烃（HCFCs）、含氢溴氟烃等六大类物质被列为消耗臭氧层物质[2]。为了人类的健康与可持续发展，国际社会签订了《关于小号臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（以下简称《蒙特利尔议定书》）及一系列修正案，限制ODS 的生产、使用和销售[3]。ODS 产品在泡沫、清洗、制冷、汽车等行业得到广泛应用，特别是，CFC-11、CFC-12、HCFC-141b、HCFC-123b 作为发泡剂被大量使用。哈龙则被大量用于灭火剂的制造，其中哈龙-1211、哈龙-1301 均属于高臭氧损耗潜值（ODP）产品[4～7]。

1 研究区域概况

天津市作为“消耗臭氧层物质销毁示范项目”试点城市，按照项目要求，对辖区内CFC-11 及CFC-12 贮存、产生及处置情况进行了调查。经查，上述物质主要存在于废弃电器电子产品拆解、船舶拆解以及报废机动车拆解行业中，其中R12 废制冷剂存量极少，含R11 的保温棉产生量较大，主要由废弃电子电器企业拆解冰箱产生。以天津市废家电拆解行业涉消耗臭氧层物质为例，进行废制冷剂、废保温棉回收、处置情况分析。

天津市废家电拆解企业废制冷剂、废保温棉产生量及处置情况见表1。由表1可见，天津市废家电拆解行业回收的废制冷剂均交回收企业进行合理处置，废保温棉以填埋和焚烧为主、资源化利用为辅的方式进行处置。

表1 废家电拆解行业废制冷剂与废保温棉回收处置

2 国内外处置技术

根据联合国环境规划署关于ODS 焚烧处置指导性技术指标，国内外ODS 主要处置技术有焚化技术、气态/烟气氧化焚化技术、回转窑焚烧技术、城市固体废物焚烧技术、水泥窑协同技术、氩气等离子体弧、电感应耦合射频等离子体、微波等离子体、氮气等离子弧、便携等离子弧、气相催化脱卤等[8]。各类ODS 处置技术的适用范围及工艺介绍详见表2。表2所列部分技术在设计之初并不是专门针对ODS 处置而开展的，因此，用于ODS 处置方面均存在设备腐蚀的问题。实际操作中可通过降低进料比例来解决上述问题。

表2 国内外ODS 处置技术汇总表

3 处置技术研究

3.1 含ODS 物质冰箱发泡棉采样分析

含ODS 物质冰箱发泡棉为浅黄色易燃固体，不可溶于水，pH 值为中性，多次测试热值平均为28 451 kJ/kg。焚烧系统设计进料的平均热值约16 736 kJ/kg，而冰箱发泡棉的热值远高于焚烧系统设计平均热值，因此需要与其他废物进行预先混合之后搭配焚烧。混合搭配焚烧比例应同时考虑冰箱发泡棉的密度因素。由于冰箱发泡棉的密度很小，远小于一般废物的密度，其单位质量的废物体积很大。如果短时间内大量处理，必然在处理时间段内严重影响焚烧系统处理效率。

3.2 处置工艺路线

焚烧工艺流程见图1所示。在焚烧系统中，含CFC-11 的保温棉由天车抓斗放入焚烧炉转窑中，同时加入辅助燃料（轻柴油）及其他需要处置的有机废物。在炉内以900～1 100 ℃焚烧，燃烧后气态废物离开转炉进入立式二燃室，在1 100～1 250 ℃下二次焚烧，保证烟气停留时间至少2 s 以上，以确保有机物分解彻底。经转窑燃烧后的固体残渣通过湿式除渣机排除系统，最终进行安全填埋处置。为防止有害气体泄漏，整个焚烧系统需维持负压条件。

图1 焚烧工艺流程图

二燃室排出的含SO2、HCl、HF 等有害气体及不可燃固体颗粒的烟气，首先进入余热锅炉，将水分转化为蒸汽，在一定范围内进行余热回用。接下来，经过热交换后的烟气进入冷却塔，通过喷水的方式将烟气温度降至200 ℃左右。随后，烟气进入反应塔，加入石灰进行半干法脱酸，然后经活性炭吸附、布袋除尘等工序净化后，最终通过排气筒达标排放。焚烧后烟气中收集的飞灰经毒性浸出实验，合格后进入安全填埋场填埋。否则应在进入安全填埋场前进行固化处理。

3.3 处置工艺分析

3.3.1 焚毁去除率高，全程无二次污染

经焚烧系统后，危险废物有害有机组分（POHCs）焚毁去除率≥99.99%。燃烧后的残渣排到湿式除渣机，焚烧残渣热灼减率小于5%，冷却后排出系统，定期运出进行安全填埋处置。整个焚烧系统均保持负压操作，焚烧炉进料口处最小负压值为-5mm H2O，以防止有害气体泄漏。

3.3.2 充分利用能源

由二燃室排出的烟气含SO2、HCl 等有害气体及不可燃固体颗粒，二燃室出口处温度大于1 100 ℃。烟气经过二燃炉首先进入余热锅炉，利用其余热使水充分转化为蒸汽用作本公司的工艺用气、冬季采暖及洗澡等生活用水的热源。

3.3.3 处置后实现清洁排放

烟气排放指标严格按照GB 18484—2001《危险废物焚烧污染控制标准》中规定的各项烟气污染物排放指标执行，确保达到环保要求。

4 结语

我国已进入电器设备及机动车更新换代期，大量的已被明令禁止生产和使用的消耗臭氧层物质进入拆解行业，这些物质亟需具备消耗臭氧层物质销毁能力的单位予以处置，以免其进入外环境，破坏臭氧层，产生温室效应。按照《蒙特利尔议定书》的时间表，我国截至2030年将全面淘汰现阶段我国制冷行业广泛使用的R22，届时将有大批的消耗臭氧层物质等待销毁，就我国现有的销毁能力而言，这无疑将是一个巨大考验。文中所述处置技术经应用证实，可经危险废物处置企业焚烧销毁，从很大程度上缓解了国内消耗臭氧层物质处置企业短缺的难题。