国内城市生活垃圾焚烧飞灰研究现状及进展

倪海凤，旦增，2，周鹏，杨涛，许飞

（1.西藏大学 理学院，西藏 拉萨市850000；2.天津大学环境科学与工程学院，天津300072）

随着我国人民生活水平不断提高，生活垃圾产生量逐年增加，如图1[1]。2010年，全国城市生活垃圾清运量15 804.8 万t，无害化处理率77.9%，而焚烧处理率仅占18.8%。2018年，全国城市生活垃圾清运量达22 801.8 万t，无害化处理率99.0%，其中焚烧处理率占45.14%。可知，焚烧处理率明显增大。焚烧技术在国外应用更为广泛，日本生活垃圾焚烧率高达80.3%[2]。

图1 2010—2018年中国城市生活垃圾清运量及焚烧处理率

焚烧处理城市生活垃圾具有减容减量大、无害化水平高、能量可回收再利用等优势。但垃圾焚烧过程中会产生大量的有毒飞灰，飞灰产生量占生活垃圾总量的3%～5%。飞灰中含有重金属和二恶英等有毒物质。研究发现，2016年，飞灰中镉、铅、铬、锌、镍、铜、砷和汞的含量分别约达112 t，2 960 t，182 t，36 400 t，100 t，7 320 t，242 t 和14.7 t[3]。《国家危险废物名录》[4]已经明确规定飞灰属于HW18 类危险废物。飞灰若不妥善处理会严重危害生态环境和人体健康。

我国飞灰的主要处理处置方式有两种，一是固化/稳定化之后进行安全填埋，二是无害化处理后综合利用[5]。目前，飞灰无害化处理技术是固化/稳定化技术、高温固化及水热处理技术[6]，资源化应用主要是用处理后的飞灰水泥、混凝土、沥青、陶瓷原料等[7，8]。加强对飞灰处理处置方式及资源化利用途径的研究，对飞灰的有效处理、高效利用具有重要意义。文中介绍了飞灰的处理处置及资源化研究现状应用现状及进展，并对飞灰的无害化及资源化利用途径提出展望。

1 飞灰概述

1.1 飞灰的来源

飞灰是指生活垃圾焚烧后在烟气净化、热回收利用等系统中收集的焚烧残余物，一般包括吸收塔飞灰和除尘器飞灰，其中含有烟道灰、加入的化学药剂及化学反应物等。焚烧飞灰中含有重金属、二恶英和氯元素，氯含量可高达20%。有研究表明[9]，存在大量的氯会为二恶英的合成提供氯源，促进二恶英有毒物质的生成，同时，还会促进重金属的挥发性。

1.2 飞灰的理化性质

城市生活垃圾焚烧飞灰为浅灰色粉末状且粒径较小，结构复杂，有针状、板片与方柱状等形态结构，比表面积及孔隙率较大，含水率较低。飞灰中的化学元素主要包括Ca，Cl，K，Si，Na，S 和Fe 等[10]。飞灰的化学成分如表1所示，可知不同地区飞灰的化学组成不同，但主要的化学成分为CaO，Cl，SiO2，Al2O3，Fe2O3，K2O，Na2O 等，其中CaO 和Cl 的含量较高。飞灰属于SiO2-Al2O3-Fe2O3金属氧化物体系，具有一定的胶凝活性。氯易使一些重金属形成金属氯化物，增加重金属的浸出[11]。

表1 中国不同地区飞灰的化学组成

1.3 飞灰的危害

飞灰同时具有重金属危害特性和持久性有机污染物特性。梁梅等[12]对湖北某生活垃圾焚烧发电厂焚烧飞灰特性研究，结果发现，飞灰中Pb，Cd，Zn 的浸出浓度均超过标准值。重金属释放到环境，有污染环境及危害人体健康的风险。研究发现，飞灰重金属对成人及孩子都具有强的非致癌和致癌风险，汞的非致癌风险指数为1.924 4，超过标准值1，严重损害孩子的健康[13]。飞灰中二恶英物质极易吸附在粉尘颗粒上，若二恶英排放到环境中，易经皮肤、呼吸道、消化道等暴露途径进入体内，造成人体免疫力下降、内分泌紊乱等问题。

2 飞灰处理处置技术现状与研究进展

2.1 水泥固化技术

水泥固化技术是将一定量的飞灰和水泥混合搅拌，并缓慢加入一定量的水，待其经过一系列反应后，最终凝结成混凝土块，从而使飞灰固化。水泥固化处理能有效降低飞灰中重金属的浸出毒性。彭华平等[17]添加不同含量的飞灰与水泥、硅质细料及添加剂混合均匀，形成固化体，并测定原飞灰及固化体的浸出浓度。结果发现，原飞灰中Pb，Cd 的浸出浓度高于废物填埋浓度限值。而在飞灰掺量不超过70%，蒸养压力0.5 MPa 的情况下，固化后飞灰中各重金属的浸出浓度均低于废物填埋浓度限值，且固化体具有较高的抗压强度。杜渐[18]用硅酸盐水泥固化飞灰，发现固化体抗压强度随飞灰掺量增大而降低，而固化体中Pb 和Cd浸出浓度随飞灰掺量的增加而增大。靳美娟[19]用硫酸盐水泥固化飞灰后，发现Pb，Cd 的浸出浓度显著降低，当飞灰掺入量小于80%时，固化体抗压强度为0.31 MPa，大于固化体抗压强度限值0.2 MPa。

不同类型的水泥对飞灰的固化效果不一样。Fan Chengcheng 等[20]研究发现，在硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、铝酸盐水泥和碱活化水泥这四种中，磷酸盐水泥和碱能活化水泥对重金属固化效果更好。MgO-SiO2-H2O 水泥基质对Cd，Pb，Zn 的固定化率分别为97.5%,99.8%和98.7%，远比普通硅酸盐水泥固化效果好[21]。水泥固化法与其他方法的联合使用效果更好，如水泥固化技术与药剂稳定化技术协同处理飞灰中重金属的效果更加显著[22-24]。除了可以用水泥作固化剂稳定飞灰外，其他具有黏性的物质对飞灰重金属也具有固化效果。Tang Pei 等[25]以脱水胶凝废物作为替代粘结剂，用它固定飞灰中的铅，发现脱水胶凝废物对铅的固定能力大于98%。

2.2 化学药剂稳定化技术

化学药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转化为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程，处理飞灰中的重金属效果显著。宗同强等[26]利用高分子螯合剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠PEX对南方两个垃圾焚烧厂飞灰稳定化效果研究。结果发现，当高分子螯合剂添加量为飞灰质量的2%时，PEX对铜、镉、铅、镍、铬、锌和硒的螯合效率均在92%以上，且稳定化处理后飞灰中所有重金属元素的浸出浓度均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中规定的限值。

不同化学药剂对飞灰的稳定效果不同，刘引等[27]利用Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4，H3PO4，FeSO4·7H2O，HAP，Na2S 和Na2CO3这8 种无机试剂分别对飞灰中重金属进行稳定化研究，发现Na2S 对于Cd2+和Se2+的去除效果最好，Na2HPO4对Pb2+和Zn2+的稳定化效果最佳，2.5% Na2HPO4（质量分数）和7.5% Na2S（质量分数）的复配试剂可使Cd2+，Pb2+，Se2+，Zn2+的浸出浓度均低于国家标准规定限值。飞灰的化学稳定药剂分为无机药剂和有机药剂。通常有机药剂对飞灰重金属的稳定化效果比无机药剂的好，多种试剂联合作用效果强于单一试剂[28-30]。朱节民等[31]用硫化钠、磷酸二氢钠、乙硫氮、丁铵黑药、3，4，6—三巯基均三嗪三钠盐对飞灰重金属的稳定化效果进行研究。结果表明，乙硫氮、丁铵黑药、TMT-15 的投加量只需要大于4.2%就可以满足填埋要求，而硫化钠、磷酸二氢钠的投加量需要大于8%时才满足填埋要求。此外，1.2%的硫化钠、1.2% 的磷酸二氢钠、0.8%的丁铵黑药的组合比单一药剂稳定化所需投加量更少,成本更低。

但是，化学药剂不具备普遍适用性，同一化学药剂对不同类型的飞灰的稳定效果不同，我国垃圾组分复杂多样，各个地区的飞灰成分、粒径分布及硬度不同[32]。此外，药剂稳定化法对二恶英类物质和溶解盐无明显作用。若要去除二恶英，需要加入特定的稳定化药剂进行针对性的处理。目前，已发现由苏州工业园区世普瑞环保科技有限公司开发的新型螯合剂飞卡，在常温下不仅能使重金属稳定化，同时还可使二恶英类物质解毒[33]。

2.3 熔融固化技术

熔融技术在国外应用较成熟，有JFE 的电阻式、IHI 的直流电阻、日立造船的燃料式、等离子、火焰式和电弧灰熔融技术。但飞灰熔融技术在我国仍然处于研发阶段，有许多技术难点亟需突破，但是已经有很多公司、研究院以及高校开展半工业化试验，并且取得一定试验成果[34]。卢欢亮等[35]用等离子体高温熔融技术处理工艺对广州市垃圾焚烧飞灰进行中试实验。结果表明，利用等离子体高温熔融技术可实现飞灰的玻璃化，且形成的飞灰玻璃体重金属浸出浓度很低。

熔融固化技术根据温度不同，一般可分为烧结法和熔融/玻璃化两种。

（1）烧结法。烧结法是指在低于熔点温度（1 000～1 100 ℃）的条件下，将气孔从晶体中排除，使颗粒间产生黏结，最终变成致密坚硬的烧结体。烧结温度、时间、成型压力等多种因素都会影响烧结体的性质。烧结温度和烧结时间增加会使烧结体的抗压强度、烧失率、体积变化率和密度变化率增大。成型压力增大会使抗压强度和密度变化率增大，而使烧失率和体积变化率减小[36]。随烧结时间和烧结温度的增加，烧结体中大部分重金属的浸出毒性都会降低[37]。Zheng P 等[38]研究发现，烧结烟气经过滤袋后其大气污染物均低于我国规定的限值，烧结产品中二恶英类污染物被降解，重金属的浸出毒性远远低于国家有关限值。

（2）熔融/玻璃化。熔融/玻璃化技术是将飞灰和细小的玻璃质混和，经高温（1 100～1 500 ℃）熔融淬火后形成致密的玻璃固化体，不仅大大降低了重金属的浸出特性，而且对二恶英类污染物也有很好的降解效果。李润东等[39]研究发现，以空气为气氛下，飞灰在1 100 ℃下熔融65 min，二恶英分解率高达99.96 %，熔融温度越高，越有利于二恶英分解，在1 460 ℃时二恶英分解率达到100%。

熔融固化技术对大部分重金属及二恶英类污染物去除效果好，但对Pb 和Cd 等易挥发重金属元素的处理效果不明显，易形成二次污染。且飞灰中氯在高温熔融过程中会进入气相，从而对熔融系统造成腐蚀。同时，氯对铜、镍、锌都有氯化作用，会促使重金属挥发[40]。

2.4 水热稳定化技术

水热稳定化技术是利用飞灰中含有的Si 和Al 在碱性条件下，水热合成对飞灰中的重金属具有离子吸附、离子交换、沉淀和物理包裹等作用的沸石矿物类物质，从而实现飞灰无害化。有关研究[41，42]表明，水热法处理飞灰不仅能稳定飞灰中重金属，使重金属浸出毒性低于我国填埋标准，还能有效降解飞灰中二恶英类有机物质。同时，水热法还可改变飞灰的结构，胡艳军等[43]研究发现，利用水热法耦合化学添加剂，可改变飞灰的微观结构，降低颗粒的粒径，改善孔隙结构，实现重金属的深度稳定化。水热反应过程中加入适量的含Si和Al 的物质，可减低飞灰的浸出毒性。研究发现，当添加30%的粉煤灰、膨润土和高岭土时，降低了重金属Cd，Cr，Cu，Pb 和Zn 的浸出毒性[44]。添加硅铝添加剂、碱抑制剂，处理成本较高。阮煜等[45，46]发现，流化床焚烧飞灰中含有大量的Si 和Al 元素，而炉排炉焚烧飞灰中含有Ca（OH）2和CaClOH 碱性较强的物质。以流化床焚烧飞灰作为硅铝源，炉排炉焚烧飞灰作为碱激发剂，在无添加剂条件下，水热稳定合成雪硅钙石，最终将重金属稳定在晶体中。当添加流化床焚烧飞灰与炉排炉焚烧飞灰的质量比为7∶3 时，水热稳定后飞灰重金属稳定性较高，Cd，Cr，Cu，Pb 和Zn 的浸出毒性分别为0.560 mg/L，0.011 mg/L，1.507 mg/L，70.095 mg/L和18.780 mg/L。

3 我国飞灰的资源化利用现状与进展

基于飞灰的理化特性及经济可行性，可将无害化处理后的飞灰作为生产水泥的原材料、用作沥青浆料、烧制多孔陶粒轻骨料和制备混凝土等[47-50]。

3.1 生产水泥

飞灰的主要化学成分是CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3，与水泥熟料组分非常接近，已有很多研究表明，飞灰可用作水泥生产的原料。王烨[51]以碳酸化和水洗后的飞灰作为原料，在1 350 ℃下煅烧60 min 制备得到硫酸盐水泥熟料。对熟料研磨过筛，加入10%石膏，控制水灰比为0.3，成型后养护28 d。结果表明，硫酸盐水泥中重金属浸出率很低，远远低于国家规定危险废物浸出液限值。邓恺等[7]以飞灰作原料，控制碱度、铝硅比和铝硫比，分别为1.05，3 和2.5，煅烧制得硫酸铝盐水泥熟料，发现硫酸铝盐水泥采用醋酸或去离子水作浸出液，重金属浸出毒性都低于浸出毒性鉴别标准限值。

水泥窑协同处置技术是用飞灰作为水泥原料生产水泥的主要技术。生产工艺中，二恶英能被有效分解，其去除率高达99%[52]，重金属被有效固定在水泥熟料中。对于我国高氯飞灰，利用水泥窑协同处置的技术主要包括水洗部分、水泥窑协同处置部分、污水处理部分[53，54]。水洗是一种去除氯较好的方法，能去除飞灰中大量的氯离子，氯离子洗脱效果最主要受水灰比的影响。有关研究发现，在L/S=20 时，氯的脱除率为74.64%[55]。当水灰比为3∶1，采用3 次水洗飞灰，飞灰中氯离子的去除率能达到94%及以上[56，57]。但飞灰水洗液中除含有氯之外，还有钾、钠、重金属及悬浮物，必须进行妥善处理。水泥窑协同处置技术对重金属和二恶英具有较好的稳定效果，但是对挥发率较高的重金属固化效果较差，如Ba，Pb，Cd[58]。并且，水洗预处理产生的水洗废水pH 值高、离子浓度高特点，废水处理成本相对较高[59]。

水泥窑协同处置技术在日本实现了工程化应用[60]。北京市琉璃河水泥厂我国首条利用水泥窑协同处置高氯飞灰并投入运行的示范线。该示范线工艺流程非常顺畅，设备运行具有连续性和稳定性。其预处理工艺主要包括三级逆流漂洗氯离子和废水处理两个阶段，水洗预处理过程中二恶英的环境释放风险低，飞灰烘干、飞灰料仓废气和水泥窑烟气排放符合相关标准允许排放浓度限值。

3.2 用作沥青浆料

用飞灰替代部分细集料，可用于沥青路面。张晶[61]研究发现，当飞灰添加量为2%，水泥用量为50%时，沥青混凝土中Cr，Ni，Zn，As，Cd 和Hg 的浸出浓度分别为31.06 ug/L，0.56 ug/L，41.90 ug/L，1.72 ug/L，0.05 ug/L 和0.21 ug/L，低于对地下水环境标准限值。飞灰可以改善水泥对碎石的干缩性能，用25%飞灰替代硅酸盐水泥，可增强水泥对碎石料的稳定效果，重金属的浸出浓度低于有关标准限值[62]。飞灰用作沥青浆料是飞灰资源化利用的新方向，但目前尚处于研究阶段。

3.3 烧制多孔陶粒轻骨料

陶瓷具有隔热、防火、防水的优点，同时具高强度、量轻的优质性能。张晗[63]以飞灰作为原料，废玻璃作为添加剂，碳酸钙作为发泡剂，硼酸作为助溶剂，低温烧结制一种多孔陶瓷体。结果发现，烧结体的致密化程度随着硼酸、烧结温度和玻璃粉含量的增加而增大。当烧结温度大于900 ℃时，重金属浸出浓度符合国家标准。随烧结温度升高，多孔陶瓷的孔径减小。用飞灰烧制的多孔陶粒，其强度大，在实际中应用范围广，但制作过程中能耗高，设备性能要求高，并且存在烟气污染等问题，需进一步研究。

3.4 制备混凝土

吕艳[8]用飞灰替代部分水泥，炉渣替代部分粗骨料，制备混凝土。结果表明，当飞灰取代30%水泥，炉渣取代20%粗骨料时，混凝土抗压强度达到42 MPa，混凝土中重金属的浸出浓度均低于标准限值，制备的混凝土路面砖的外观形貌、抗折强度、抗压强度、抗冻性能、耐磨性均符合混凝土路面砖国家规范的要求。

3.5 其他

飞灰除了可以用作生产水泥的原料、沥青浆料、烧制多孔陶粒轻骨料和制备混凝土，还可用作玻璃、路基、吸附、污泥调理剂、复合材料的填料等[64，65]。飞灰可用于公路边坡上。研究发现，飞灰掺入量5%时，对边坡防护起到了积极作用，降低基材浸出液重金属离子浓度[66]。此外，国外还有学者研究发现，用经电渗析处理的飞灰孔隙率和吸水率低，可用飞灰代替部分粘土生产砖[67]。

4 结语与展望

主要介绍了飞灰的水泥固化、化学药剂稳定化、熔融固化、水热处理和水泥窑协同处置技术的研究现状与进展，同时还介绍了飞灰在水泥、混凝土、陶瓷及沥青方面的资源化利用的研究现状与进展。

由此可知，水泥固化技术、化学药剂稳定化技术是比较成熟的技术，在我国应用广泛。但水泥固化技术水泥添加量较大，增容明显，对二恶英去除效果不明显，存在二次污染等问题。化学药剂稳定化技术处理后增容小，药剂稳定处理后的飞灰较为松散，比表面积较大，不方便后续处理，往往需要稳定化后加入水泥等固化剂，增容明显，成本增加[68]。已有研究发现，水泥和二硫代氨基甲酸盐化学药剂固化/稳定效果比单一的水泥固化或化学药剂稳定效果更明显[16]。固化/稳定化联合技术为飞灰处理提供了新方向，但目前有关研究较少，数据缺乏，需进一步研究出一种对飞灰具有高稳定性、低成本、增容小，对环境无污染的固化/稳定技术。

水热法对重金属和二恶英都具有较好的稳定效果，但其周期长，对设备要求较高。且水热过程会产生大量含重金属废水[69]。熔融固化技术能有效稳定飞灰中的重金属，分解二恶英类有机污染物。处理后的飞灰可综合利用。但其能源消耗大，处理成本高，对设备材料要求较高。飞灰熔融技术在我国仍然处于研发阶段，有许多技术难点亟需突破。水泥窑协同处理飞灰，可实现飞灰的无害化与资源化。但氯是限制其使用关键因素。所以，如何有效、低成本地处理氯是实现水泥窑协同处理技术工程化应用的关键。我国还可加强对焚烧工艺、配方、脱酸剂、稳定剂/固化剂的研究，从源头上减少飞灰产量。日本开发的高性能脱酸剂具有更高的脱酸效率，能够减少飞灰的产生量[70]。

由于我国飞灰氯含量较高，高氯会影响水泥品质及混凝土强度，飞灰在用作水泥原料、混凝土材料时需进行预处理。此外，飞灰用作沥青浆料是可行的，但是对于沥青路面在极端条件下的稳定性研究尚少。烧制陶粒耗能高，存在二次污染问题。飞灰的处理处置和利用需考虑其环境效益、经济效益及社会效益。而目前飞灰的处理处置技术及综合利用技术还存在很多相应的问题。因此，还应加强对飞灰的无害化处理处置及资源化利用途径的研究。