Cu3P纳米板阵列@泡沫铜三维骨架的原位构筑及其作为高性能锂金属负极

吴鹿鹿 江伟伟 丁国彧 李亚辉 朱 振 景鑫国 严奉乾 徐国军 岳之浩 李晓敏 孙福根 周 浪

(南昌大学光伏研究院，南昌 330031)

近年来，各种便携式电子产品、可穿戴设备和电动汽车等的发展，加速了人们对高能量密度电池材料和器件的研发[1-2]。锂金属负极，因其极高的理论比容量(3 860 mAh·g-1)和最低的工作电势(-3.04 V(vs H+/H2))，被称为锂二次电池的“圣杯”负极[3-5]。然而，目前锂金属负极的应用存在几个明显的缺陷问题：(1)负极锂金属的电沉积过程在热力学上倾向生成枝晶状锂，同时其不均的表面电场分布，加剧了锂离子的非均匀沉积和锂枝晶的无序生长[6-7]；(2)大量锂枝晶的生长，容易刺穿隔膜，造成电池内部短路和安全问题[8-9]；(3)锂枝晶的不均匀溶解，产生大量脱离负极的“死锂”，使金属锂负极粉化[10-12]；(4)锂负极的巨大体积变化，使得SEI膜无法稳定覆盖其表面，导致SEI膜持续形成，电解液被不断消耗殆尽，电池库仑效率和循环寿命降低[13-14]。

与目前成功商业化的插嵌式石墨负极不同，金属锂负极在锂沉积和脱嵌过程中没有骨架支撑。传统采用的锂负极界面保护技术，包括电解液添加剂开发[15]、SEI膜的原位改性[16]和功能界面层的人工构建[17]等，无法从根源上解决锂枝晶粉化、体积应变和电池失效的问题。国内外最新研究进展表明：骨架式锂金属复合负极的设计，即将金属锂预置于支撑骨架材料中，有望抑制锂金属负极的枝晶粉化和体积形变[18]。泡沫铜[19-20]、泡沫镍[21-23]、三维多孔三聚氰胺纤维[24]、聚亚酰胺纤维[25]、石墨烯[26]、碳纳米管[27]和碳纤维[28]，已被用作骨架材料来提高锂负极性能。根据Sand模型，三维骨架材料的高比表面积能够降低锂离子沉积的局部电流密度，延缓生成锂枝晶的起始时间[29]。同时，骨架材料的三维多孔结构能够容纳锂负极的体积应变，从而提高锂金属负极的界面稳定性。其中，三维铜泡沫由于其超高导电率、界面可修饰性、成本低廉和商业易得等特点，被认为是一种非常有应用价值的锂负极骨架材料。然而，泡沫铜界面的疏锂性，增大了金属锂在其表面的形核过电位和沉积阻力。特别是在较高电流密度下，疏锂表面的锂形核位点容易孤立分布，后续的锂离子更倾向于在这些成核位点上优先沉积，造成锂金属在多孔疏锂的泡沫铜骨架中不均匀地沉积，长时间循环后负极锂枝晶生长问题不可避免[30]。

在三维泡沫铜骨架中引入亲锂性物质，可以降低金属锂在其表面的形核过电位和沉积阻力。亲锂性的铜化合物包覆(比如CuO[31]和Cu2S[32])已被用来修饰三维泡沫铜骨架，引导锂的均匀沉积。铜的磷化物(比如Cu3P)已经在催化和储能等领域引起了广泛的关注。Ma等[33]在多孔泡沫铜骨架上生长了NiCoP@Cu3P的复合结构，并用作高效水电解过程的双功能催化剂。Tian等[34]将自支撑的Cu3P纳米线阵列包覆在多孔泡沫铜骨架上，发现其具有优异的析氢反应(HER)催化活性。然而，关于铜的磷化物修饰的三维泡沫铜材料用作锂金属负极骨架的研究，目前文献中还鲜有报道[35]。

我们首次通过简单的原位生长法，将亲锂性的Cu3P纳米板阵列均匀负载在商业化的泡沫铜内部，并用作锂金属负极的三维骨架材料。亲锂性的Cu3P纳米板阵列可以提供均匀且丰富的锂成核活性位点，诱导锂离子在泡沫铜内快速形核和均匀电沉积。在电镀沉积预置锂时，Cu3P纳米板阵列会被锂化形成快离子导体Li3P，可以确保锂离子在复合负极中的快速均匀传输，从而有效抑制锂枝晶的形成。

1 实验部分

1.1 Cu3P纳米板阵列负载泡沫铜(NF-Cu3P@Cu)的合成

首先，将商业化的泡沫铜裁切成半径为7 mm的电极圆片，置于丙酮溶液中；经超声脱脂10 min后，用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍以除去泡沫铜表面杂质。然后，将处理过的泡沫铜置于0.15 mol·L-1的过硫酸铵和5 mol·L-1的氢氧化钠混合溶液中反应1 h，泡沫铜变成蓝色圆片。最后，将该蓝色圆片置于管式炉中坩埚的气流下游，将过量的NaH2PO2置于坩埚的气流上游，在高纯Ar气氛围下以2℃·min-1的升温速率加热至300℃后保温2 h，自然冷却后，获得灰黑色的NF-Cu3P@Cu圆片。

1.2 材料表征

用X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶型结构，其工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu Kα辐射，波长为0.154 2 nm，扫描范围为2θ=30°～80°。用扫描电子显微镜(JEOL S-4800，SEM)进行样品的微观形貌观察(电压为5 kV)和元素组成分析(电压为15 kV)。用全自动比表面积仪(Quadrasorb SI)分析样品的孔隙结构。

1.3 电化学性能测试

以原始泡沫铜和制备获得的NF-Cu3P@Cu圆片分别为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard 2500膜为隔膜，在手套箱(Labstar-ECO 1250/780)中组装成CR2025型Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu纽扣电池。库仑效率测试：首先将Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu纽扣电池在多通道电池测试系统(BT1-10，LAND)上，以0.05 mA的电流，在电压区间0～1 V内预循环5圈，以形成稳定的SEI膜；然后分别以不同的电流密度和容量进行锂沉积/脱出循环测试。另外，将多次循环后的Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu纽扣电池在VersaSTAT3电化学工作站上进行电化学阻抗谱(EIS)测试；扫描频率范围为0.01 Hz～100 kHz，交流电压的振幅为5 mV。

为了获得电镀沉积的锂金属复合负极，将原始泡沫铜和NF-Cu3P@Cu在Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu电池中，以0.5 mA·cm-2的电流密度进行电镀沉积预置5 mAh·cm-2的锂后，拆开电池，获得Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu复合电极。将2个完全相同的锂金属复合电极配对，组装成Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu复合电极的对称电池，并在不同的电流密度和容量条件下进行对称电池循环性能测试。

以获得的Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu复合电极为负极，商业化的LiFePO4为正极，组装成LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全电池。全电池所用电解液为1.0 mol·L-1LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙基甲基酯(EMC)混合溶液(体积比为1∶1∶1)，全电池循环测试的充放电截止电压为2.5～4.3 V。

2 结果与讨论

如图1a所示，通过简单的原位生长法将Cu3P纳米板阵列均匀负载在商业化的泡沫铜内部，获得NF-Cu3P@Cu。简而言之，首先将泡沫铜沉浸在氢氧化钠水溶液中，通过原位反应在泡沫铜骨架表面形成Cu(OH)2纳米板阵列；然后经磷化处理，将Cu(OH)2原位磷化生成Cu3P。根据文献报道[36-37]，Cu(OH)2的磷化机理为：首先NaH2PO2热分解产生的PH3气体将Cu(OH)2还原为Cu，然后Cu催化PH3分解成P并与Cu反应，最终得到Cu3P纳米板阵列均匀负载的泡沫铜。图1b～1e为原始泡沫铜、Cu(OH)2@Cu和NFCu3P@Cu的SEM图。从图1b中可以看出，原始泡沫铜内部存在较大的孔隙结构(100～200µm)，疏锂性的Cu骨架表面平整光滑，无法为锂金属的沉积提供足够的支撑界面。经原位反应及后续磷化处理以后，Cu3P纳米板阵列均匀地负载在Cu骨架表面；Cu3P纳米板阵列几乎与Cu骨架界面垂直(图1e)。氮气吸附-脱附测试结果表明，NF-Cu3P@Cu的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积约为 1 m2·g-1(图S1)；然而，由于原始泡沫铜的比表面积超低，无法测得其氮气吸附-脱附等温线。一方面，Cu3P纳米板阵列具有较高的亲锂性，可以在Cu骨架表面提供均匀且丰富的锂成核活性位点；另一方面，Cu3P纳米板阵列增加了泡沫铜的比表面积，从而能够有效降低锂沉积的局部电流密度，诱导锂离子在泡沫铜内快速形核和均匀电沉积。

图1 (a)NF-Cu3P@Cu的合成过程示意图;(b、c)原始泡沫铜、(d)Cu(OH)2@Cu和(e)NF-Cu3P@Cu的SEM图Fig.1 (a)Schematic diagram of the synthesis process of NF-Cu3P@Cu;SEM images of the(b,c)bare Cu foam,(d)NF-Cu(OH)2@Cu and(e)NF-Cu3P@Cu

从图2a中NF-Cu3P@Cu的SEM图及元素分布图可以看出，NF-Cu3P@Cu骨架上Cu和P元素的分布轮廓完全吻合，进一步证实了Cu3P纳米板阵列的均匀负载。NF-Cu3P@Cu骨架上O元素可能是来自于部分未被完全磷化的Cu(OH)2纳米板。NFCu3P@Cu的能量散射X射线(EDS)谱图(图2b)表明，P元素的质量分数为3.21%，从而推算出Cu3P纳米板在NF-Cu3P@Cu中的质量分数为23.09%。图2c为原始泡沫铜、NF-Cu(OH)2@Cu和NF-Cu3P@Cu的XRD图。通过比对XRD图发现，NF-Cu3P@Cu在42°、51°和74°处出现的3个XRD峰，对应于纯Cu的标准卡片(PDF No.85-1326)；在40°处出现了几个明显的XRD峰，对应于Cu3P相的标准卡片(PDF No.74-1067)，进一步证实了NF-Cu3P@Cu骨架中Cu3P纳米板阵列的结晶相形态。

图2 NF-Cu3P@Cu的SEM图及元素分布图(a)和EDS谱图(b);原始泡沫铜、NF-Cu(OH)2@Cu和NF-Cu3P@Cu的XRD图(c)Fig.2 SEM image and elemental mapping images(a)and EDS spectrum(b)of NF-Cu3P@Cu;XRD patterns of the bare Cu foam,NF-Cu(OH)2@Cu and NF-Cu3P@Cu(c)

为了研究金属锂在原始泡沫铜和NF-Cu3P@Cu的沉积/脱出行为，我们将原始泡沫铜和NFCu3P@Cu与金属锂片配对，组装成Li||Cu和Li||NFCu3P@Cu电池，进行金属锂在泡沫内部的沉积/脱出循环实验，并用SEM观测锂沉积/脱出后的泡沫铜表面的形貌。锂金属循环沉积/脱出的电流密度为1 mA·cm-2，容量为 1 mAh·cm-2。如图 3a所示，Li||Cu电池经5圈循环后，锂沉积后的原始泡沫铜呈现凹凸不平的表面形貌；经50圈循环后，其表面的锂沉积形貌更加不均匀，甚至出现了大量的裂缝和苔藓状锂枝晶(图3c)。这主要是由于原始泡沫铜内部的孔隙结构较大，疏锂性的Cu骨架表面平整光滑，无法为锂金属提供足够且均匀的沉积界面。相比之下，NF-Cu3P@Cu在经过5圈循环后，锂沉积的表面形貌非常平滑(图3b)；甚至是经过50圈循环后，其锂沉积表面也没有发现明显的锂枝晶，证实了泡沫铜内均匀负载的Cu3P纳米板阵列对锂金属均匀沉积的贡献作用。另外，NF-Cu3P@Cu经过5和50圈锂金属完全脱出后，Cu3P的纳米板阵列形貌依然保持良好(图S2)，进一步证实了在泡沫铜骨架上原位生长的Cu3P纳米板阵列具有优异的结构稳定性，从而确保了锂金属沉积/脱出的循环稳定性。首先，NFCu3P@Cu内的Cu3P纳米板阵列具有很高的亲锂性和稳定性，可以在Cu骨架表面提供均匀且丰富的锂成核活性位点。另外，Cu3P纳米板阵列增加了泡沫铜的比表面积，从而能够有效降低锂沉积的局部电流密度。最后，在首次电镀沉积预置锂时，Cu3P纳米板阵列会被锂化形成快离子导体Li3P并维持结构稳定，从而可以确保锂离子在复合负极中的快速均匀传输，从而诱导锂离子在泡沫铜内快速形核和均匀电沉积，有效抑制锂枝晶的形成。

图3 循环5圈后锂金属在(a)原始泡沫铜和(b)NF-Cu3P@Cu内沉积的SEM图;循环50圈后锂金属在(c)原始泡沫铜和(d)NF-Cu3P@Cu内沉积的SEM图Fig.3 SEM images of lithium deposited into(a)the bare Cu foam and(b)NF-Cu3P@Cu after 5 cycles;SEM images of lithium deposited into(a)the bare Cu foam and(b)NF-Cu3P@Cu after 50 cycles

图4a～4d和图S3中进一步列出了多次锂沉积/脱出循环时Li||Cu、Li||NF-Cu(OH)2@Cu和Li||NFCu3P@Cu电池的库仑效率。当电流密度为1 mA·cm-2，容量为 1 mAh·cm-2时，Li||Cu电池的库仑效率在循环150圈后迅速衰减。相比之下，Li||NFCu3P@Cu电池在循环230圈时，依然保持有98.8%的库仑效率(图4a)。当电流密度增加至3 mA·cm-2，Li||NF-Cu3P@Cu电池经过100圈循环时，其库仑效率一直稳定在98.0%以上；然而，Li||Cu电池在65圈循环后，库仑效率开始明显衰减(图4b)。另外，Li||NF-Cu(OH)2@Cu电池的库仑效率介于Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu电池之间(图 S3)，说明了 NFCu3P@Cu对抑制锂枝晶生长具有突出贡献作用。进一步将循环容量增加至3 mAh·cm-2后，Li||NFCu3P@Cu电池在100圈的循环中保持有98.6%的库仑效率，但是Li||Cu电池在60圈循环后的库仑效率已经衰减至90%以下(图4c)。另外，当电流密度增加至 2 mA·cm-2，容量增至 2 mAh·cm-2时，Li||NFCu3P@Cu电池在100圈的循环中仍然保持有95%的稳定库仑效率，而Li||Cu电池在60圈循环后的库仑效率已经衰减至60%左右。进一步比较了Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu电池在不同循环圈数时的电压-容量曲线(图 4e、4f)。与 Li||Cu 电池相比，Li||NFCu3P@Cu电池具有更小的锂沉积/脱出电压滞后；而且，锂脱出容量随循环次数的变化更小。这些结果进一步证实了NF-Cu3P@Cu更有利于锂金属的均匀、快速地沉积和脱出，从而抑制了锂枝晶生成、维持了锂金属负极的界面稳定性。

图4 Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu电池在不同电流密度和容量下的库伦效率曲线图(a～d);在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2时,Li||Cu(e)和Li||NF-Cu3P@Cu(f)电池的电压-容量曲线图Fig.4 Coulombic efficiencies of the Li||Cu and Li||NF-Cu3P@Cu cells at different current densities and capacities(a～d);Voltage-capacity curves of the Li||Cu(e)and Li||NF-Cu3P@Cu(f)cells at 1 mA·cm-2and 1 mAh·cm-2for different cycles

对锂沉积/脱出循环后的Li||Cu和Li||NFCu3P@Cu电池进行了电化学交流阻抗分析。如图5a、5b所示，无论是在5圈还是50圈循环后，Li||NFCu3P@Cu电池EIS谱图的高频区半径均小于Li||Cu电池，表明电镀沉积预置锂的NF-Cu3P@Cu具有更快速的电荷传导。这主要是由两方面原因导致的：(1)NF-Cu3P@Cu的三维分级网络结构和优异的亲锂特性有效地抑制了锂枝晶和“死锂”的形成，从而维持了电极界面的结构稳定性；(2)在电镀沉积预置锂时，Cu3P纳米板阵列会被锂化形成快离子导体Li3P，可以确保锂离子在复合负极中的快速均匀传输。

图5 Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu电池在2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2下循环5圈 (a)和50圈 (b)后的EIS谱图Fig.5 EIS spectra of Li||Cu and Li||NF-Cu3P@Cu cells at 2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2after five cycles(a)and 50 cycles(b)

将原始泡沫铜和NF-Cu3P@Cu在Li||Cu和Li||NF-Cu3P@Cu电池中电镀沉积预置5 mAh·cm-2的锂后，拆开电池，获得Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu复合电极。为了研究Li@NF-Cu3P@Cu复合电极的循环稳定性，我们将复合电极组装成对称电池。图6a、6b为Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu复合电极的对称电池在不同电流密度和容量时的电压循环曲线。从图中可以看出，不管是在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2，还是在 2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2的测试条件下，Li@NFCu3P@Cu复合电极的对称电池的电压滞后比Li@Cu复合电极的更小，表明Li@NF-Cu3P@Cu复合电极具有优异的循环稳定性。为了进一步证实Li@NFCu3P@Cu复合电极的优异性能，将Li@NF-Cu3P@Cu复合负极和商业化的LiFePO4正极配对，组装成LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全电池。从图6c、6d中可以看出，在0.5C时，LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全电池比LiFePO4||Li@Cu全电池具有更优异的循环性能。LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全电池的首次放电容量和库仑效率分别为147 mAh·g-1和98.7%；充放电循环100圈后，LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全电池依然保持有139 mAh·g-1的可逆容量和97.9%的库仑效率。

图6 Li@Cu和Li@NF-Cu3P@Cu复合电极的对称电池在不同电流密度和容量时的电压循环曲线：1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2(a),2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2(b);LiFePO4||Li@Cu和LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全电池在0.5C时的循环容量(c)和库仑效率曲线(d)Fig.6 Voltage cycle curves of the Li@Cu and Li@NF-Cu3P@Cu composite electrodes in symmetric cells at various current densities and capacities：1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2(a),2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2(b);Capacity curves(c)and coulombic efficiency curves(d)of the LiFePO4||Li@Cu and LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu full cells at 0.5C

3 结 论

我们将亲锂性的Cu3P纳米板阵列原位均匀负载在商业化泡沫铜骨架上(NF-Cu3P@Cu)，并用作高效稳定的锂金属负极载体材料。Cu3P纳米板阵列不仅可以提高泡沫铜骨架界面的亲锂性，而且增加了泡沫铜的比表面积，从而能够有效降低锂沉积的局部电流密度。此外，在电镀沉积锂时，Cu3P纳米板阵列会被锂化形成快离子导体Li3P，可确保锂离子在复合负极中的快速均匀传输，从而诱导锂离子的快速形核和均匀电沉积，有效抑制锂枝晶的形成。因此，在电流密度为1 mA·cm-2甚至3 mA·cm-2时，锂金属在NF-Cu3P@Cu上沉积/脱出循环100圈后，库仑效率仍有98.7%。将获得的Li@NFCu3P@Cu复合负极与LiFePO4正极配对组成的LiFePO4||Li@NF-Cu3P@Cu全电池具有优异的循环稳定性。充放电循环100圈后，LiFePO4||Li@NFCu3P@Cu全电池依然保持有139 mAh·g-1的可逆容量和97.9%的库仑效率。

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