花粉-生物模板法制备In2O3中空微球及其光催化性能的研究

杨 静，单聪聪，张 鑫，赵浩宇，武博文， 刘洋洋

(山东科技大学 化学与生物工程学院， 山东 青岛 266590)

随着经济的发展，印染工业废水和抗生素污染已经成为亟待解决的环境问题，严重威胁着人类的健康[1]。传统的水处理方法像吸附法[2]、生物法[3]和氧化法[4]等存在各种各样的问题，无法满足发展的需要。光催化技术作为一种新兴技术，在处理废水领域有着巨大的应用前景[5]。In2O3作为一种n型半导体材料以其高化学稳定性、高催化活性和环境友好等优势，目前在化学传感器[6]、催化氧化[7]、光催化[8]等领域应用广泛。

纳米光催化剂的制备除了水热法[9]、溶胶-凝胶法[10]、沉淀法[11]及静电纺丝、煅烧法[12]之外，模板法[13]也是一种常用的方法，可制得与模板结构相似或互补的纳米材料，而生物模板因其廉价易得等优势，为定向合成具有介孔结构的纳米材料提供了新的思路。在已有的研究中，利用花瓣[14]、脱氧核糖核酸[15]等成功制备了具有特殊形貌的纳米功能材料，在传感器、电阻、催化氧化等领域表现出了良好的性能。特殊形貌的纳米功能材料在催化领域也表现出了较高的性能。戴高鹏等[16]合成了Co3O4/TiO2纳米管实现了对甲基橙的高光转化率；王胜等[17]制备了ZnO微球提高了对罗丹明B的光转化率；郑宇等[18]合成了具有鹅眼结构的ZnO/Si材料，提高了对罗丹明B的光转化率。具有特殊结构的纳米功能材料在光催化领域具有广阔的应用前景。

本研究以荷花花粉为生物模板，结合浸渍法，成功制备了In2O3中空微球；并以亚甲基蓝和四环素为模拟污染物测试了中空微球的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1) 试剂：无水乙醇(C2H5OH, AR)，成都市科龙化工试剂厂；硝酸铟(In(NO3)3·H2O, AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；亚甲基蓝(methylene blue, MB)，天津市大茂化学试剂厂；四环素(tetracycline, TC)，成都市科龙化工试剂厂；荷花花粉，许昌梦达蜂厂。

2) 仪器：RigakuUtima IV X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)，SIGMA500蔡司扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)，Nicolet380红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)，麦克ASAP2460全自动比表面积与孔隙度分析仪，HitachiUH4150紫外-可见-近红外分光光度计(ultraviolet-visible-near infrared ray spectrophotometer,UV-vis NIR)。

1.2 花粉-生物模板法制备In2O3微球

首先将荷花花粉进行研磨，再用乙醇-水溶液(体积比1∶1)进行超声清洗至上清液无色，然后在40 ℃下烘干制得花粉-生物模板。取0.5 g花粉模板置于100 mL乙醇溶液中超声分散5 min，随后加入0.05 mol硝酸铟在40 ℃下搅拌12 h，然后用去离子水和无水乙醇进行洗涤、离心，50 ℃干燥后以2 ℃/min的速率升至600 ℃煅烧2 h，即可得到In2O3中空微球。

图1 In2O3中空微球(a)和无模板In2O3(b)的XRD谱图

1.3 光催化性能测试

以亚甲基蓝和四环素为模拟污染物，探究In2O3中空微球的光催化性能。分别将50 mL 20 mg/L的亚甲基蓝和四环素溶液置于光反应器中，加入0.03 g催化剂，在暗处搅拌30 min以达到吸附平衡，然后以氙灯为光源进行光催化实验，每30 min取样1次，通过测其吸光度计算其转化率。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1所示为In2O3中空微球(图1(a))和无模板In2O3(图1(b))的XRD图谱。从图中可以看出，在经过高温煅烧后，材料高度结晶。对于无模板In2O3，在2θ为21.54、30.62、35.56、37.74、41.92、45.7、51.06、56.08、59.24、60.62、62.26、63.68、75.08和76.44°处的衍射峰分别对应立方型In2O3的(211)、(222)、(400)、(411)、(332)、(431)、(440)、(611)、(541)、(622)、(631)、(444)、(800)和(741)晶面(JCPDS 06-0416)[19]；而In2O3中空微球和无模板In2O3的XRD图谱均与立方型In2O3标准XRD图谱高度吻合，无杂峰出现，这证明通过花粉-生物模板法成功制备出In2O3中空微球且纯度较高。

图2 In2O3微球(a)和无模板In2O3(b)的FT-IR谱图

2.2 FT-IR表征

图2为In2O3中空微球(图2(a))和无模板In2O3(图2(b))的FT-IR图谱。对于In2O3中空微球来说，3 415 cm-1处为缔合的O—H伸缩振动强宽峰，1 384 cm-1处为—CH2—变形振动峰，601和565 cm-1处的吸收峰为立方型In2O3的特征吸收峰。花粉-生物模板法制备的In2O3中空微球的FT-IR图谱与无模板的In2O3的FT-IR图谱相吻合，无其他杂峰出现，表明利用花粉-生物模板成功制得了In2O3中空微球且花粉在In2O3中空微球制备过程中很好地起到了模板作用。

2.3 SEM表征

图3给出了花粉模板和In2O3微球的SEM图像，图中能够看出花粉模板为球形结构且粒径约为50 μm(图3(a))，而In2O3微球完美地复制了花粉的形貌(图3(b))，在高温煅烧的过程中发生收缩，粒径减小至25 μm左右(图3(c-d))，为中空结构(图3(d))，且表面粗糙，这有利于增大微球的比表面积，从而提高其光催化效率。

图3 花粉模板(a)和In2O3微球(b-d)的SEM图

2.4 比表面积分析

图4为In2O3微球和无模板In2O3的氮气吸附-脱附等温线图。依据IUPAC的标准，以花粉为生物模板制备的In2O3微球的N2吸附-脱附等温线属于Ⅲ型等温线，具有H3滞后环。而无模板In2O3的N2吸附-脱附等温线无明显的滞后环。内嵌图为孔径分布图，生物模板制备的In2O3微球孔径集中分布在6 nm左右，证明制备的In2O3微球具有较多的介孔。而无模板In2O3的孔较少。根据BET公式计算得到的In2O3微球的比表面积为48.08 m2/g，远远大于无模板条件下制备的In2O3(4.23 m2/g)。

图4 In2O3微球(a)和无模板In2O3(b)的N2吸附-脱附等温线图(内嵌图为孔径分布图)

图5 In2O3微球的紫外-可见漫散射图谱(内嵌图展示了In2O3微球的带隙宽度)

2.5 紫外-可见漫散射分析

半导体光催化剂的禁带宽度对材料的光催化性能具有重要的影响。宽禁带的半导体光催化剂对可见光的利用率低，只在紫外区有强吸收。图5为In2O3微球的紫外-可见吸收光谱，由公式(Ahν)2=K(hν-Eg)计算可得内嵌图(Ahν)2-hν曲线。从图5中能够看出，In2O3微球在350 nm处有明显的吸收峰，吸收峰的边缘约为450 nm，根据公式计算得出In2O3微球的禁带宽度为2.71 eV，相较于普通氧化铟(3.28 eV)，禁带宽度显著减少，光响应范围扩大，提高了对可见光的利用率，有助于提升其光催化速率，说明氧化铟具有一定的光催化潜力。

2.6 光催化亚甲基蓝

图6为亚甲基蓝溶液的紫外可见光谱(图6(a))和光催化转化率(图6(b))曲线。经过30 min暗处理后，以氙灯为光源进行光催化。随着光照时间的延长，亚甲基蓝溶液的吸光度不断减小，在光照120 min时，In2O3微球对亚甲基蓝溶液的光转化率达到90.95%，而无模板In2O3的转化率低于60%；这是因为生物模板法制备的In2O3微球具有更窄的禁带宽度能更好的利用可见光，提高了其光催化效率。

图6 MB的紫外-可见光谱变化图(a)及不同时间MB溶液的转化率(b)

图7 In2O3微球和无模板In2O3对四环素的转化率

2.7 光催化四环素

图7为In2O3微球和无模板In2O3对四环素溶液的转化率曲线。经过30 min暗处理达到吸附平衡后，以氙灯为光源进行光催化。经过90 min的光照，In2O3微球对四环素的转化率达到90%，而无模板In2O3的转化率仅为58%；这证明In2O3微球在氙灯下具有较高的催化活性；无论对于亚甲基蓝还是四环素In2O3微球都具有较高的光催化效率。

3 形成机理分析

In2O3中空微球的形成机理如图8所示。花粉富含蛋白质且表面含有大量的—NH2官能团，可以通过静电作用吸附离子，是合成功能材料的理想生物模板。超声分散均匀的花粉会吸附溶液中的In3+,被吸附的离子包裹在花粉外层并与表面的—NH2等官能团结合形成前驱体，随着离子的不断吸附，花粉表面会被完全包覆，经过高温煅烧除去花粉模板，即可得到具有中空结构的In2O3微球。In2O3微球复制了花粉的形貌，导致中空微球存在大量的介孔，增大了样品的比表面积，有助于提高其光催化性能。

图8 花粉-生物模板制备In2O3中空微球的形成机理

4 结论

以荷花花粉为生物模板，结合化学液相浸渍法成功制备了In2O3中空微球，并探究了其光催化性能。结果表明：制备的In2O3中空微球完美地复制了花粉模板的形貌，且具有中空结构，经过高温煅烧，粒径略有收缩(约为25 μm)，具有较大的比表面积和较窄的禁带宽度，且纯度较高，以氙灯为模拟光源，120 min时对亚甲基蓝的转化率达90%以上，90 min时对四环素的转化率也达到90%。由此，In2O3中空微球在光催化领域具有广阔的应用前景。