不同贮存方式对黄酒风味及有机酸的影响

（上海金枫酒业股份有限公司，上海 201501）

黄酒是以稻米和黍米为主要原料，经蒸煮、加曲、糖化发酵、压滤、煎酒、贮存、勾兑而成的酿造酒，同啤酒和葡萄酒并列“世界三大古酒”，其有酒性柔和、酒体饱满、酒味醇厚、营养丰富、酒度适宜等特点，是我国酿造酒的重要发展方向，黄酒的工艺使其能够保留全部发酵过程中产生的有益成分，且容易被人体吸收，所以黄酒的营养价值之高是其他酒种很难达到的，被形象地称为“液体蛋糕”[1]。

黄酒在煎酒工艺结束后，要经过一段时间的贮存，从而增加香气物质和提高酒的醇厚感、协调性，增强酒体的稳定性，经过贮存，黄酒内部各成分之间会发生缔合作用、澄清作用、酯化反应、氧化还原反应、缩合反应及其他反应等，使黄酒的风味品质更好[2]。黄酒的贮存容器通常有陶坛和不锈钢大罐等，它们都各有优势，陶坛贮存作为传统贮存工艺，酒体的陈化效果较好，然而陶坛体量小、易损坏、贮酒损耗大且使黄酒生产无法全程机械化。采用不锈钢大罐可以解决上述问题，但由于补充空气和设备管道杀菌过程中可能会受到杂菌的影响，同时大罐热容量大散热慢，给过程中侵染的杂菌有一定的生长空间，所以大罐贮存时有发生酸败变质、口味异常等问题的风险[3]。

在目前的黄酒实际生产中，两种贮存方式都被广泛应用，本实验主要为了更进一步掌握黄酒在不同贮存条件下的风味及品质变化，对不同贮存方式的陈年酒进行研究，定量分析了不锈钢大罐和陶坛贮存分别对黄酒的理化指标、有机酸组成和挥发性风味物质的影响，以期优化黄酒贮存工艺和环节控制，提高黄酒贮存的安全性，降低其在贮存环节的损失和酸败风险，提升陈年酒的品质。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

不锈钢大罐及陶坛贮存3 年陈酒：由上海石库门酿酒有限公司提供。

试剂：氯化钠、氢氧化钠、盐酸、甲醛、无水乙醇、甲醇、磷酸二氢钾等均为分析纯，其余气相及液相标样均为色谱纯。

仪器设备：近红外快速酒精分析仪，安东帕DMA4100；自动电位滴定仪，瑞士万通916DMP Ti-Touch；气相色谱仪，安捷伦Agilent 6890N；高效液相色谱，沃特世高效液相色谱2695，二极管阵列检测器2996。

1.2 试验方法

1.2.1 黄酒理化指标的测定

酒精度、总糖、总酸、氨基酸态氮含量的测定参考GB/T 13662—2018[4]。

1.2.2 黄酒中挥发性香气成分的测定

参考胡健等[5]的测定方法。

1.2.3 黄酒中有机酸的测定方法

（1）有机酸标准系列溶液的配制：分别取柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸、丙酮酸、琥珀酸、乳酸各0.05 g，用超纯水定容至50 mL 得1 g/L 溶液。再将其用超纯水稀释成浓度为0.05 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.4 g/L、0.8 g/L的混合标准系列溶液。

（2）酒样的预处理：酒样稀释4 倍，经0.45 μm膜过滤。

（3）色谱分析条件：色谱柱ATTLANTIS DC18 4.6×250 mm 5 μm；柱温30 ℃；进样量10 μL；流动相0.01 mol/L 磷酸二氢钾（用磷酸调节pH2.45）；流速1 mL/min；检测波长210 nm；洗脱方式为梯度洗脱，洗脱程序见表1；根据保留时间定性，峰面积外标法定量。

表1 梯度洗脱程序

2 结果与分析

2.1 不同贮存方式黄酒理化指标的对比

黄酒中最为关键的理化指标包括酒精度、总酸、总糖和氨基酸态氮，它们在一定程度上反映了黄酒的品质。表2 为不同贮存方式陈酒的各理化指标变化及对比，结合国标GB/T 13662—2018 可知，两种贮存方式的陈酒首先均满足传统型优级黄酒的指标标准，其次不锈钢大罐贮存相比陶坛贮存的酒精度高11%，总糖低19%，原因可能是陶坛具有一定的透气性，密封程度不如不锈钢大罐，导致贮存过程中因为挥发损失了一部分酒体使酒精度变低，同时还使酒体出现浓缩效应，使总糖含量相对变高；从总酸含量上来说，不锈钢大罐贮存可能由于底物总量更大，在夏天等高温情况下散热更困难，在相对高温的条件下各种微生物的生化反应速度变快，导致产酸更多，总酸含量比陶坛贮存高12%；对于氨基酸态氮含量而言，两种贮存方式基本处在同一水平。

表2 不同贮存方式黄酒的理化指标

2.2 不同贮存方式黄酒有机酸组分的对比

酸是黄酒酒体的重要组成部分，适量的酸在酒中能起到调节风味的作用，并在贮存过程中与醇类物质作用逐渐形成芳香酯，酸不仅能使黄酒酒体协调，还能增强黄酒的醇厚感。黄酒中的酸大部分是由发酵过程中的微生物代谢作用产生。其中，以乙酸为主的挥发性酸是使黄酒有刺激感的主要物质，以乳酸、柠檬酸、琥珀酸等为主的不挥发性酸是使酒具有醇厚回味感的主要物质[6]。黄酒的酸很大程度上受到陈化贮存技术的影响，在贮存过程中应尽量避免酸度过度升高，否则会损坏黄酒风味，降低品质，最终导致酸败。

本实验使用高效液相色谱测定有机酸，首先在确定的色谱条件下，测定有机酸混合标样的图谱（图1），同时得到酒石酸、丙酮酸、苹果酸、乳酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸等有机酸的保留时间（表3）。

图1 有机酸混合标样图谱

表3 有机酸的保留时间

将有机酸混合标准系列溶液按一定梯度稀释，得到的各浓度梯度溶液用0.45 μm 混合纤维树脂膜过滤后，以从低到高的顺序在确定的色谱条件下进行分析，以峰面积外标法定量，绘制各有机酸的峰面积-浓度曲线，得到7 种有机酸标准方程及相关系数见表4。

表4 有机酸的回归方程及相关系数

由表4 可知，这7 种有机酸标准样品的溶液含量和检测的响应值均呈现较好的线性关系，相关系数在0.9984～0.9999 之间，代表此方法的灵敏度较高，能够用于有机酸含量的测定。

将两组不同贮存方式酒样对照，结果见表5。由表5 可看出，不锈钢大罐贮存的总酸含量较高，7种有机酸中，丙酮酸、苹果酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸含量均略高于陶坛贮存，酒石酸和乳酸略低；同时关注黄酒中主要的两种有机酸——乳酸和乙酸，可以发现，相比不锈钢大罐，陶坛贮存酒样中以乳酸为代表的对醇厚感贡献较大的不挥发酸含量更高，相对提高了9 %，而具有刺激性的乙酸含量较低，比不锈钢大罐贮存降低了14 %，这可能是陶坛贮存相比不锈钢大罐贮存的酒体更加协调，口感更浓厚的原因之一。

表5 不同贮存方式黄酒的有机酸含量(mg/L)

2.3 不同贮存方式黄酒挥发性风味物质的对比

黄酒所独具的馥香，不是指某种单一的香气，而是一系列复合香，是由酯类、醇类、醛类、酸类和酚类等多种成分组成的。尽管风味物质的含量较低，但是其呈香效果显著，并且种类繁多，它们决定了黄酒的风格特征和品质差异[7]。黄酒香气成分复杂，除了发酵过程中的产物，贮存阶段对酒体风味的修饰也很重要，不同陈化贮存技术对香气物质的相互作用的影响也不尽相同，所以不同的黄酒之间香气千变万化。

对不锈钢大罐陈酒和陶坛陈酒分别进行挥发性风味物质的检测，结果如表6所示。由表6 可知，在醇类物质中，不锈钢大罐贮存的β-苯乙醇含量稍高，而陶坛贮存可以降低一定的高级醇含量，下降比例为13%。适量的高级醇能够带给黄酒特有的香气，并且使酒体丰满协调，口感更佳，但高级醇含量超过一定限度，就会导致杂味和较强的致醉性，显著降低饮后体验，俗称“上头”[8]，所以饮用黄酒要尽量避免过高的高级醇；对于总酯而言，不锈钢大罐贮存的总酯比陶坛贮存高33 %，其中乳酸乙酯，提高比例为28 %，乙酸乙酯提高比例为37%。这可能是因为大罐的密闭性使酯类物质保留更完全，同时更大的底物总量导致的高温促进了酯化反应，从而使酯类物质含量提升；不锈钢大罐贮存的总醛含量相比陶坛贮存升高了3%，其中糠醛提高比例为50%；挥发酸方面，陶坛贮存的乙酸含量为不锈钢大罐贮存的88%。

表6 不同贮存方式黄酒的挥发性风味物质含量(mg/L)

2.4 不同贮存方式黄酒感官品评的对比

将气相色谱分析结合人工感官评价，以得到更为全面的风味物质结果，根据国标GB/T 13662—2018中对感官要求的描述标准，从外观、香气、口味和风格的特征来进行评价，并重点关注香味和口味。

表7 不同贮存方式黄酒的感官品评结果

专家品评后的结果如表7 所示，总体来说陶坛贮存的黄酒感官评价更好，老熟效果优于不锈钢大罐贮存，酒中各种香味物质糅合得更协调，可能是因为不同贮存方式的氧化熟化速率不同，导致酒中各香气成分变化不同。黄酒的陈酿过程需要微氧环境，陶坛本身的微小细孔可以使坛内与坛外缓慢地进行气体交换，使微量的氧缓慢渗入酒体中，从而对酒中化合物的氧化反应起到催化作用，如乙醇被氧化为乙醛，同时乙醛会与乙醇缩合形成乙缩醛，使酒的香气变柔和[9]。而不锈钢大罐密封性好，罐中的环境缺乏氧气，相对来说酒体的老熟过程更缓慢，虽然总酯含量高于陶坛贮存但不能完全代表其香味物质的协调性，同时其高级醇含量也更高，这可能也是影响其饮后体验的一个原因。

3 结论与展望

本实验将不同贮存方式的陈酒对比，并从理化指标、有机酸和挥发性风味物质三方面进行分析，结果发现，在理化指标中，不锈钢大罐贮存相比陶坛贮存的酒精度高11 %，同时总糖含量低19 %。在总酸含量上，不锈钢大罐贮存比陶坛贮存高12%。两种贮存方式的氨基酸态氮含量没有明显差异；在有机酸方面，不锈钢大罐相比陶坛贮存的丙酮酸、苹果酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸含量较高，乳酸和酒石酸较低，其中乙酸相对提高了16%，乳酸低了9 %；从挥发性风味物质来看，不锈钢大罐贮存的高级醇含量比陶坛贮存高13%，总酯高33%，同时总醛和挥发酸含量分别高3%、14%。总体来看，陶坛贮存在减少高级醇方面优于不锈钢大罐贮存，老熟效果和感官评价更好，且总酸和大部分有机酸含量较低；而不锈钢贮存能更好地保持酒精度和总酯含量，且在机械化生产方面更好，是黄酒生产工业化发展的大趋势。

本实验为提高黄酒贮存工艺技术提供了有益探索，也为不同贮存方式陈酒的品质研究提供了一些参考，以期最终生产出更高品质的黄酒。同时，本实验中使用的不同贮存方式酒样均为3 年陈酒，更长贮存时间下不同贮存方式对黄酒风味和品质的影响还需要后续进一步跟踪研究。