大麦、小麦和豌豆水分近红外快速分析模型的建立

（陕西西凤酒股份有限公司，陕西宝鸡 721400）

近年来，随着酿酒企业产能不断扩增，制酒用曲量不断增加，而大麦、小麦和豌豆是制作凤香型大曲的原料，因此对这些曲粮的需求量也越来越大，同时对其品质和分析效率也提出了更高的要求。通常这些曲粮进厂时必须对其进行水分检测，满足要求后才能储存于粮仓中以供生产使用。曲粮水分测定的传统方法是105 ℃恒重法，但这种方法过程耗时长，不能满足企业对样品快速分析发展的需求，因此，建立一种快速、高效的分析方法对曲粮水分监控具有重要意义。近年来，近红外光谱技术发展迅速，所受关注度也越来越高，这种技术具有高效稳定、操作简便以及无污染等优点，是一种能够实现快速分析的绿色技术，已普遍应用于食品行业[1-8]。近红外光谱区波长范围为780～2526 nm，主要是一些含氢基团分子内部振动的倍频与合频吸收带[9-10]。曲粮水分指标在近红外区可得到有效响应，将曲粮样品近红外光谱图与样品水分化验值结合起来，通过相关建模软件和方法最终建立其近红外快速分析模型。本研究以曲粮大麦、小麦和豌豆为研究对象，利用近红外光谱分析技术并结合常规分析方法，开展曲粮水分指标近红外快速分析模型的建立研究，以期实现曲粮水分的快速分析。

1 材料和方法

1.1 材料

试验样品：西凤酒厂制曲用大麦、小麦和豌豆，建模样品数分别为317 个、314 个和257 个，30 个验证样品，样品具有代表性。

仪器设备：科伟101 型电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司），FW-200AD 粉碎机（天津鑫博得仪器有限公司），Antaris II 傅里叶变换近红外光谱仪、RESULT 操作软件以及TQAnalyst 光谱分析软件等（美国Thermo Fisher公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 曲粮样品水分含量的检测

采用105 ℃恒重法对曲粮样品的水分含量进行测定。试验数据均由操作熟练、经验丰富的实验员提供。

1.2.2 样品近红外光谱的采集

首先检查仪器状态，确保仪器状态正常且稳定后，再进行光谱采集。将提前粉碎好的曲粮样品装于5 cm 的样品旋转杯中，并用压样器压紧，避免出现缝隙，然后将样品杯放置于测量池上进行测量，最后通过RESULT 光谱采集及分析软件分别对各曲粮样品进行光谱采集。光谱扫描范围为4000～12000 cm-1，扫描次数为64次，仪器分辨率为8 cm-1，以内置背景作为参比，重复2次取平均光谱。

1.3 模型的建立与评价

曲粮样品光谱图扫描完成后，及时利用传统实验室分析方法对样品水分含量进行检测，并使检测结果和样品的光谱图一一对应起来，即能够对样品的光谱信息进行赋值。同时，结合偏最小二乘法（PLS）、多元信号修正（MSC）、标准正则变换（SNV）、导数处理、Norris 平滑处理以及内部交互验证法（CrossValidation）等近红外光谱预处理方法进行建模研究。运用近红外光谱预处理方法选择最优光谱波段和建模参数，最终建立曲粮大麦、小麦和豌豆水分指标的近红外快速分析模型。

在对模型进行评价时，通常需从内、外部两方面共同进行评价。内部评价是通过模型的相关系数（R2）、均方差（RMSEC）以及交互验证均方差（RMSECV）等参数来判断模型的质量，其中，RMSEC 和RMSECV 是评价模型质量最重要的两个参数，其值越小，说明所建模型的质量越好[11-12]。外部评价是利用所建模型和常规方法分别对未参与建模的样品进行分析，并通过分析结果的比较来评价模型的预测能力。

2 结果与分析

2.1 曲粮样品近红外光谱图

在采集曲粮样品光谱前，首先要确定光谱仪的分辨率、扫描次数以及样品增益值等采集参数，确保样品光谱采集的一致性和准确性，然后按照光谱采集的最优条件和参数对收集的曲粮样品进行近红外光谱采集。本研究是在近红外全光谱4000～10000 cm-1范围内对曲粮样品进行光谱扫描的，扫描的曲粮样品光谱图如图1所示。

图1 大麦（A）、小麦（B）和豌豆（C）样品光谱图

表1 曲粮水分指标模型参数

图2 大麦（A）、小麦（B）和豌豆（C）水分指标模型

由图1 可知，大麦、小麦和豌豆光谱图的变化趋势相似，同时由于各曲粮样品水分含量不同，导致其在纵轴上的吸收强度也有所不同。此外，在9000～10000 cm-1波段范围内，样品吸光度较低且噪音干扰较大，不利于样品有效信息的提取，不宜选择此波段建立模型。而在4000～9000 cm-1波段范围内，样品的吸光度较高且噪音干扰小，在该范围内选择合适的波段建立模型比较适宜。

2.2 曲粮水分指标模型的建立

建立模型时要确保样品的光谱图和化验值相对应，然后运用光谱预处理方法对样品光谱信息进行处理，选择最佳建模波段和方法，并通过优化检验等过程，最终建立曲粮大麦、小麦和豌豆水分指标近红外快速分析模型。

表1 为曲粮水分建模的最优参数，图2 为所建的曲粮水分模型。由表1 和图2 可知，曲粮水分指标模型参数的R2均在0.95以上，模型线性关系均较好；模型的RMSEC 和RMSECV 参数分别为0.226、0.196、0.142 和0.250、0.209、0.156，两个模型内部参数值均较小，说明各模型质量均较好。

2.3 模型的外部验证

通常利用RMSEC 和RMSECV 等模型参数来评价所建模型的质量为内部验证法。此外，还应对所建模型进行外部验证，通过内、外部验证共同评价所建模型的质量。另各取30 个样品作为外部验证样品，利用近红外光谱技术建立的曲粮水分快速分析模型和常规方法进行同步分析，得出曲粮水分指标含量的预测值和真实值。通过比较预测值和真实值，可以得到模型预测的准确度和可靠性。

如表2 所示，根据模型外部检验结果，大麦、小麦和豌豆水分指标模型预测的平均相对误差分别为1.5%、1.5%和1.3%，均在2.0%以内，说明各模型均具有较好的预测能力。在实际生产中，可用于曲粮水分含量的分析检测。

3 结论

利用近红外光谱技术分别研究建立了曲粮大麦、小麦以及豌豆水分的快速分析模型，模型的线性关系均较好，并且模型内部参数RMSEC 和RMSECV 的值均较小，说明模型的质量较好。此外，利用所建模型和实验室传统分析方法分别对外部验证样品进行分析比较，结果表明，模型预测的准确度和可靠性良好，在实际生产过程中，可用于曲粮水分含量的日常检测，以提高样品分析效率。

表2 曲粮水分指标模型外部验证 (%)