含离子液体的凝胶聚合物电解质的导电行为研究

崔闻宇，吕春艳，张乔，许娜娜

(哈尔滨商业大学 药学院，黑龙江 哈尔滨 150076)

传统锂离子电池电解质是碳酸酯类和锂盐的液态混合物，应用过程中会出现电解液泄露等安全问题[1]，凝胶聚合物电解质安全性高、热稳定性好[2]，而将离子液体引入到电解质中可进一步提高电解质性能及电池安全性[3-4]。

电导率和阳离子迁移数是衡量聚合物电解质性能优劣的重要标准，电导率越高、阳离子迁移数越接近1的聚合物电解质性能越好。在聚合物电解质体系中，可自由移动的Li+、与聚合物基团耦合的Li+借助聚合物的进程链段运动，均可以影响电解质的导电行为，表现出导电性能[5-7]。通过阿伦尼乌斯方程得到的典型的logσ-1/T曲线可被用来解释电解质的导电行为[8]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯(EC)、酯碳酸丙烯酯(PC)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(EMITFSI)均为分析纯；363048A电池壳，购于金杨新型电源有限公司；锂片(纯度99.99%，直径16 mm，厚度0.2 mm)，由北京有色金属研究院提供；实验用水为去离子水(电阻<18.2 MΩ，Milli-Q制备)。

DBS-11A数显电导率仪；CHI604B电化学工作站；SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器；HH-S恒温水浴锅。

1.2 实验方法

1.2.1 含离子液体的凝胶聚合物电解质的制备 称取适量聚合物基体PVDF-HFP溶于有机溶剂NMP，搅拌6 h后加入适量EMIPF6或EMITFSI与锂盐LiPF6或LiTFSI，继续搅拌12 h至得透明均一的凝胶液；称取适量凝胶液，置于自制聚四氟乙烯模具中，80～90 ℃真空干燥后得电解质膜；从模具中脱模后剪成圆片状膜(直径15 mm)于充满氩气的手套箱保存。离子液体凝胶聚合物电解质的组成及编号见表1。

表1 含离子液体的凝胶聚合物电解质的组成及编号Table 1 Composition and serial number of ionic liquid gel polymer electrolytes

1.2.2 电导率的测试 组装“不锈钢/电解质/不锈钢”阻塞型CR2025纽扣式电池，采用电化学阻抗法(EIS)测试EMIPF6-PVDF-HFP与EMITFSI-PVDF-HFP两种离子液体凝胶聚合物电解质的本体电阻Rb[9]。由式(1)计算出离子液体凝胶聚合物电解质的电导率(σ)：

(1)

式中d——离子液体聚合物电解质厚度，cm；

Rb——离子液体聚合物电解质本体电阻，Ω；

S——不锈钢电极面积，cm2。

测试30～80 ℃温度范围内离子液体凝胶聚合物电解质的电导率。采用恒温水浴锅控温(精度为±1 ℃)，达设定温度后恒温1 h测量。

1.2.3 阳离子迁移数的测试 组装“锂片/电解质/锂片”CR2025纽扣式电池，联用稳态电流法(CA)与电化学阻抗法测试离子液体聚合物电解质阳离子迁移数[10]。稳态极化曲线测试参数：极化电位为10 mV，测试时间为1 000 s。稳态极化曲线测试前后均进行电化学阻抗测试，频率范围：10-2～105Hz。由式(2)计算出电解质的锂离子迁移数(tLi+)：

(2)

式中I0——初始态电流，A；

Is——稳态电流，A；

U——极化电压，V；

R0——初始态膜电阻，Ω；

Rss——稳态膜电阻，Ω。

2 结果与讨论

2.1 含离子液体的凝胶聚合物电解质的电导率及导电行为

室温下，锂离子电池电解质较为理想的电导率范围为10-3～10-2S/cm，可以满足锂离子电池在实际应用中对工作电流的要求[11]。按照1.2.2节描述的方法测试了30～80 ℃温度范围内，编号1#～7#的含离子液体的凝胶聚合物电解质的电导率，结果列于表2。

表2 含离子液体的凝胶聚合物电解质的电导率Table 2 Conductivity data of ionic liquid gel polymer electrolytes

由表2可知，编号1#～7#的含离子液体的凝胶聚合物电解质的电导率随着温度的升高均显示逐渐增大的趋势。1#电解质30 ℃的电导率为0.129×10-3S/cm，加入离子液体EMIPF6后，2#电解质 30 ℃ 的电导率增加到1.591×10-3S/cm，进一步增加EMIPF6含量，3#电解质30 ℃的电导率则略有下降，原因可能为增加EMIPF6含量后，凝胶聚合物电解质的微孔结构被破坏，电子传输通道减少所致。由于EC和PC具有较高的介电常数，在含离子液体EMIPF6的凝胶聚合物电解质中，加入EC和PC后，电导率明显增大。5#电解质30 ℃的电导率为0.421×10-3S/cm，加入离子液体EMITFSI后，6#电解质30 ℃的电导率增加到2.112×10-3S/cm，说明离子液体对提高电解质的电导率作用明显。

将1#～7#电解质的电导率采用阿伦尼乌斯方程进行拟合，结果见图1。除了4#电解质外，其余含离子液体的凝胶聚合物电解质logσ与1000/T近似成一条直线，表现出典型的阿伦尼乌斯导电行为，说明该电解质的电导率主要依靠自由离子的迁移。

图1 含离子液体的凝胶聚合物电解质的阿伦尼乌斯曲线Fig.1 Conductivity Arrhenius plots of the ionic liquid gel polymer electrolytes

2.2 含离子液体的凝胶聚合物电解质的阳离子迁移数及锂离子电导率

图2 含离子液体的凝胶聚合物电解质的计时电流曲线和电化学阻抗谱Fig.2 Nyquist plots and amperometric i-t curve of the ionic liquid gel polymer electrolytes

图3 “锂片/电解质/锂片”CR2025纽扣式电池的交流阻抗谱等效电路Fig.3 Corresponding equivalent circuit of “Li/ionic liquid electrolyte/Li”

1#和5#电解质的阳离子迁移数分别为0.77和0.72，加入离子液体EMIPF6和EMITFSI后，2#、3#和6#、7#电解质的阳离子迁移数均略有降低，与J.H.Shin得出的结论一致[12]。除Li+之外，EMI+也在电池正、负极之间移动，锂离子电导率由阳离子迁移数与电导率之积计算得来。由表3可知，1#电解质的锂离子电导率仅为0.099×10-3S/cm，表明大多数的Li+被聚合物矩阵束缚，加入离子液体EMIPF6和EMITFSI后2#、3#、4#和6#、7#电解质的锂离子电导率均显著提高，这是由于离子液体促进了Li+的自由移动。

表3 含离子液体的凝胶聚合物电解质的阳离子迁移数Table 3 Transference number of lithium ion of ionic liquid gel polymer electrolytes

3 结论

以PVDF-HFP为基体，制备了含离子液体EMIPF6、EMITFSI的凝胶聚合物电解质，避免了液态电解液应用过程中出现的泄露等安全问题。电解质电导率阿伦尼乌斯方程的拟合结果表现出典型的阿伦尼乌斯导电行为，说明该电解质的电导率主要依靠自由离子的迁移。通过测定电解质的阳离子迁移数计算出电解质的锂离子电导率，离子液体EMIPF6、EMITFSI的加入明显改善了锂离子的自由移动，从而提高了电解质的锂离子电导率。