US/UV/混凝多重协同臭氧氧化处理航空工业荧光废水的研究

沈哲，陈玮，吴奇，陈思

(1.西安航空学院 能源与建筑学院，陕西 西安 710077；2.延长油田股份有限公司，陕西 延安 716000)

在航空工业飞机设备及零件的设计、生产、检测、维修过程中，荧光液渗透探伤被广泛应用于精密零件无损探伤检测，但在清洗该方法检测后的设备和零件过程中会产生一定量的荧光废水，成分非常复杂，主要成分有矿物油、荧光粉剂、表面活性剂以及各种化学添加剂等[1-2]。荧光废水具有COD浓度高、含油高、色度高、破乳难度大、废水略显墨绿色或黄绿色，有毒性，量小，但污染强度大的特点，直接排放此类废水会对人体健康、水资源、生物圈等都会造成一定程度的污染危害与毒害作用[3-4]。现阶段缺少处理该类废水的有效手段，若依靠单一工艺处理难度较大、处理不彻底[5-6]。本文采用US/UV/混凝多重协同臭氧氧化处理废水，采用超声波来强化臭氧在废水中的溶解度，强化·OH羟基自由基的产生率，研究一套高效可行的方法来处理此类废水具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、盐酸、硝酸、硫酸汞、重铬酸钾等试剂均为分析纯；CaCl2、Al2Cln(OH)6-n、PACS、FeCl3、聚硅酸铁均为工业品；荧光废水，来自某飞机维修厂，COD 2 800 mg/L。

GJ-3s高速搅拌机；DJ-20002天平(感量 0.01 mg)；PHS-3C型pH计；AC-100型COD消解仪；721型分光光度计。

1.2 实验装置

实验装置见图1。氧气瓶连在臭氧发生器的后盖氧气源接口处，出口接止回阀，软管最高处需高于反应容器0.5 m；臭氧发生器与反应容器及氧气瓶之间均采用软管连接；超声发生器和探头伸进反应容器内。

图1 超声协调臭氧氧化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic coordinated ozone oxidation experimental device1.超声波功率控制器；2.超声波发生器；3.反应混合器；4.110 W紫外灯；5.臭氧发生器；6.氧气瓶

1.3 实验方法

1.3.1 混凝实验 取50 mL废水于烧杯中，将水样pH调至pH=7，加入4 mL的Al2Cln(OH)6-n，以350 r/min的速度搅拌5 min，静置40 min。取上清液，采用分光光度法测定透光率。

1.3.2 氧化实验 固定紫外强度为110 W，依次考察超声强度、臭氧浓度、反应时间、pH值对荧光废水处理的影响。COD按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)测定；色度采用稀释倍数法测定；悬浮物按照《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)测定；pH值采用pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 混凝实验

实验条件同1.3节所述。

2.1.1 絮凝剂对荧光废水絮凝效果的影响 不同混凝剂对荧光废水处理效果的影响见图2。

图2 絮凝剂种类对透光率的影响Fig.2 The effect of flocculant types on light transmittance

由图2可知，Al2Cln(OH)6-n的混凝效果最好，原因是Al2Cln(OH)6-n加入废水中产生+3价的铝离子较+2价的钙离子能够产生更高的电势，乳液中的油滴通常带负电，当将某些化学药品添加到水中时，电子层的电势会大大降低，导致油滴溶解在水中[7]。铝离子会使水中絮状物聚结，乳状润滑油就会凝结成油珠，进而从水中分离出来，且 Al2Cln(OH)6-n能够水解产生高度电解的+3价铝离子，能够将废水中的油状物和胶体的电位降低，使这些物质能够聚集在一起，从而达到絮凝的目的。因此，选用Al2Cln(OH)6-n作为混凝剂。

2.1.2 絮凝剂投加量对荧光废水絮凝效果的影响 Al2Cln(OH)6-n混凝剂加量对荧光废水处理效果的影响见图3。

图3 絮凝剂投加量对透光率的影响Fig.3 The influence of flocculant dosage on light transmittance

由图3可知，絮凝效果随Al2Cln(OH)6-n投加量的增加而增加，大致上呈线性关系；当 Al2Cln(OH)6-n投加量超过6 mL/L后，絮凝效果逐渐稳定，趋势放缓，无明显增加，最终的透光率为91.5%。出现这种情况可能是Al2Cln(OH)6-n水解产生的铝离子和废水中的絮体聚集的受体有关，当 Al2Cln(OH)6-n浓度在一定范围内增加时，可以提高絮体的产生，一旦超过这个界限，多余的铝离子反而会干扰絮体的聚集，使铝离子和絮体的产生形成一种动态平衡。因此，确定 Al2Cln(OH)6-n的投加量为6 mL/L。

2.1.3 pH对荧光废水絮凝效果的影响 在前两组实验的基础上，采用4%浓度NaOH和30%浓度盐酸调节水样pH，其他条件不变，pH对荧光废水絮凝效果的影响见图4。

图4 不同pH对透光率的影响Fig.4 The influence of different pH on light transmittance

由图4可知，絮凝效果随pH值的增加而增加，当pH>7时，絮凝效果出现下降。这是因为 Al2Cln(OH)6-n加入水中生成的混凝形态的生成受pH影响较大，pH低时，Al2Cln(OH)6-n水解生成的+3价铝离子难以形成，pH过高，受碱性影响，水解生成的3价铝离子很快与废水中的阴离子生成别的化合物。因此，最佳的pH为7。

2.1.4 静置时间对荧光废水絮凝效果的影响 水样经最佳的絮凝剂和pH絮凝后，在室温条件下放置，静置时间对荧光废水絮凝效果的影响见图5。

图5 静置时间对透光率的影响Fig.5 The effect of standing time on light transmittance

由图5可知，静置时间达到40 min后，继续增加静置时间，透光率无明显变化。因此，静置时间选择40 min。絮凝沉淀结束后，絮体沉淀在量筒下部，量筒上部为乳化油，中间为有机物废水，废水还具有一定的色度，可以用超声波-臭氧协同的方法进一步去除。

2.2 氧化实验

考察超声波强度、臭氧流量以及反应时间对COD的去除、色度的去除、透光率的影响[8]。

2.2.1 超声强度对三个指标的影响 实验采用臭氧浓度为60 mg/min，反应时间为60 min，反应pH为7，超声强度对COD去除率、色度去除率和透光率的影响见图6。

图6 超声强度对三个指标的影响Fig.6 The influence of ultrasonic intensity on three indicators

由图6可知，超声强度对三个指标均有影响，超声强度为320 W时，透光率和色度去除率均能达到90%以上，超声波功率在200～320 W范围内，COD去除率基本是一个直线上升的形势，超声波功率超过320 W后，COD去除率增长显得十分缓慢，主要由于超声波提升COD去除率是靠超声的空化效应，当超声波功率在一定范围内提升，可以有效增加有机物的去除效果；而一旦超声波功率超过这个范围上限，超声波产生的空气泡不能瞬间破裂，会和超声形成共振，从而上浮到液面破裂，使臭氧不能够有效和水中有机物接触，降低了COD的去除率[9]。同时，大量不能及时破裂的空化气泡聚集在一起，形成了一种屏障，严重阻碍超声波的穿透，导致超声能量的逸散，形成能量的浪费，因此最佳的超声强度为320 W。

2.2.2 臭氧流量对三个指标的影响 反应时间为60 min，反应pH为7，测定不同臭氧流量下的COD去除率、色度去除率和透光率，结果见图7。

图7 臭氧流量对整个指标的影响Fig.7 The impact of ozone flow on the entire index

由图7可知，臭氧流量对三个指标的影响都较大，当臭氧流量为50 mg/min时，三个指标均到达最佳值，色度去除率达到90%以上，COD去除率达到80%以上，再增加浓度变化不明显，主要原因是废水中有机物浓度一定，反应所需要的臭氧流量在一定范围内会增大反应的快慢程度，一旦臭氧超出这个范围上限，多余的臭氧分子会挤占臭氧与有机物反应的位置，对原有的反应进行挤占。同时，当反应进行到趋于完全反应时，进一步反应会变得格外困难，单纯增加臭氧流量，并不会使反应朝着正反应方向进行，多余的臭氧亦会形成阻碍屏障，阻断反应的进一步进行[10]。因此，最佳的臭氧流量为50 mg/min。

2.2.3 反应时间对三个指标的影响 在前面两组实验确定好的超声强度和臭氧流量的基础上，即超声强度为320 W，臭氧流量为50 mg/min，pH值为7，反应时间对COD去除率、色度去除率和透光率的影响见图8。

图8 反应时间对三个指标的影响Fig.8 The impact of reaction time on three indicators

由图8可知，反应时间在20～60 min之间，COD去除的增长速度最快，反应时间超过60 min后，COD变化的很慢，反应接近停止。因此，最佳的反应时间为60 min。

2.2.4 pH对三个指标的影响 在上几组实验确定好的超声强度、臭氧流量和反应时间的基础上，即超声强度为320 W，臭氧流量为50 mg/min，反应时间为60 min，测定不同pH值下的COD去除率、色度去除率和透光率，结果见图9。

图9 不同pH对三个指标的影响Fig.9 The influence of different pH on three indicators

由图9可知，pH对整个指标的影响均呈“n”型，这是因为废水中处理COD和色度均依靠臭氧的氧化性，在弱碱环境下能够促进臭氧产生羟基自由基，从而能够促进COD和色度的去除效果；而强酸或强碱环境下会抑制羟基自由基的生成，使氧化反应难以进行。综合前面絮凝实验和氧化实验可确定pH最佳值为7。

2.3 絮凝-超声氧化联合处理效果

2.3.1 处理前后指标对比 现场水样按照上述实验参数处理后，其检测结果见表1。

表1 处理前后的水质检测结果对比Table 1 Comparison of water quality test results before and after treatment

由表1可知，处理后荧光废水COD、悬浮物、色度、pH值均能达到2016年8月1日实施的GB/T 31962—2015《污水排入城镇下水道水质标准》的要求，处理后水可以直接排放城市下水道。

2.3.2 GC-MC结果分析 采用絮凝-超声臭氧氧化联合处理前后液体进行6 000 r/min离心，对离心后乳化油的有机物组分进行GC-MC分析，结果见图10。

图10 絮凝-超声臭氧氧化联合处理前后有机物组分GC-MC分析Fig.10 The GC-MC analysis of organic components before and after the combined treatment of flocculation and ultrasonic ozone oxidation

由图10可知，污水谱图波峰密集叠加，荧光废液中含有机物种类多，异构体多，沸点接近，很难单独分离，叠加形成“凸起”。由于不能单独成峰，很难对每一种物质定性分析，通过对主要峰的分析可知，污水中环类物质种类较多，烃烷主要为 C6～C18 之间，主要含量有N，N’-二丁烯肼、草酸、环己基甲基十三烷基酯、乙酮、1-溴-十八烷、十四碳三甲基、2H-1-苯并吡喃-2-酮、苯甲酰胺、硝噻唑烯醇、十五烷烃、十六烷烃等，多为高级饱和径、饱和脂肪族羧基化合物、酚、酮等结构复杂的环状有机大分子物质，还有醇、酯、酸、胺类等物质，还含有少量不饱和烯烃、噻吩等有机物。经过强化混凝-臭氧高级氧化组合工艺处理，峰面积明显减小，说明水中有机物得到了有效的去除，有机物种类也从31种减少到16种，并且类别也发生了变化，有机物原有的结构复杂的环状结构在经过处理之后大部分消失，剩下的有机物主要为饱和直链烷烃、芳香类有机物以及一些醇类、酯类，分子复杂程度相比处理之前有所降低，同时部分酮等不饱和有机物也得到有效去除，因此该技术去除荧光废水中有机物效果明显。

3 结论

(1)絮凝阶段采用选择Al2Cln(OH)6-n作为絮凝剂，其投加量为6 mL/L，加入4%的NaOH溶液调节样品pH值为7，静置时间为40 min。

(2)去除有机物阶段最佳参数：紫外强度为 110 W，超声强度为320 W，臭氧流量为50 mg/min，反应时间为60 min，反应pH为7，此时COD去除率达到85.6%，色度去除率和透光率均达到90%以上，且超声和臭氧对荧光废水有机物的降解过程存在协同增强作用。

(3)经过US/UV/混凝多重协同臭氧氧化处理后，废水COD去除率达到 90.6%，COD的质量浓度为340 mg/L，悬浮物浓度为7.12 mg/L，色度为20倍，pH值为7，GC-MC分析后有机物成分明显减少，出水水质达到2016年8月1日实施的GB/T 31962—2015《污水排入城镇下水道水质标准》的要求。