曼尼希碱与α-羟基不饱和化合物的协同作用研究

刘祥，朱珍珍，张宇，雷自刚，宋传政

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.中石油长庆石化公司 石油炼化工程技术中心，陕西 西安 710065；3.中国石油集团川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院，陕西 西安 613800)

在石油和天然气工业中，为降低管道酸洗、油井酸化等作业对管道、设备的腐蚀，添加高效缓蚀剂是酸化作业必选方案之一[1]。随着对高效缓蚀剂性能和环保要求的不断提高，研究易于合成、环境友好的缓蚀剂，探索缓蚀剂与相关化合物的协同缓蚀作用，对拓展缓蚀剂体系的研究具有一定的理论和应用价值[2]。本文研究了2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯(BAA)、3-甲基丁炔醇(MB)与曼尼希碱1-苯基-3-苯胺基-1-丙酮(PPO)的协同缓蚀作用，获得了以PPO为主剂、BAA和MB为助剂的缓蚀剂配方，评价了该缓蚀剂的缓蚀性能，探讨了其作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

平平加、甲醇、37%盐酸均为工业品；1-苯基-3-苯胺基-1-丙酮(PPO)、2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯(BAA)均为实验室自主合成[3]；3-甲基丁炔醇，市售分析纯。

JSM-6090A型扫描电子显微镜；CS350型电化学工作站。

1.2 腐蚀速率及缓蚀率的测定

1.2.1 静态失重法 参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5404—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》方法进行。实验条件：温度为90 ℃、盐酸浓度为20%，N80钢片在含有不同加量缓蚀剂的盐酸溶液中腐蚀4 h。

1.2.2 电化学测试 采用电化学工作站测量极化曲线和电化学阻抗谱，数据利用Zview系统进行分析。电化学测试采用三电极体系电解池，参比电极为氯化银(Ag/AgCl，KCl的饱和溶液)，辅助电极为铂电极，工作电极是表面积为1 cm2的N80钢电极。动电位极化曲线(PDP)扫描范围设置为相对开路 -0.2～0.2 V，扫描速率设置为0.5 mV/s，从阴极开始向阳极扫描；交流阻抗谱(EIS)的扫描频率设置为105～0.01 Hz，交流信号幅值为0.1 mA，从高频到低频扫描。

1.2.3 钢片表面电镜分析 将N80钢片放入未加或加入缓蚀剂的20%盐酸中，在90 ℃腐蚀4 h后取出，冲洗干净后，烘干，采用扫描电子显微镜对腐蚀后钢片的表面进行观察及EDS能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 PPO的缓蚀性能测试

将5.0% PPO、4.0%平平加与溶剂混合配制成缓蚀剂PBM-I。在90 ℃、20%盐酸溶液中腐蚀4 h，测得缓蚀剂PBM-I加量与 N80 钢片在20%盐酸中腐蚀速率的关系见表1。

表1 缓蚀剂PBM-I加量与N80钢片腐蚀速率的关系Table 1 Relationship between the addition of corrosion inhibitor PBM-I and corrosion rate of N80 steel

由表1可知，随着缓蚀剂PBM-I加量的增大，钢片的腐蚀速率减小，缓蚀率增大，缓蚀剂PBM-I对N80钢片具有较好的缓蚀效果。当PBM-I加量为1%时，钢片的腐蚀速率为7.356 9 g/(m2·h)，继续增大PBM-I加量，N80钢片的腐蚀速率减小幅度变小。这是由于当缓蚀剂PBM-I浓度增加到一定程度其在金属表面上达到了饱和吸附后，仍不能对金属表面完全覆盖所致[4]。

2.2 PPO与BAA协同缓蚀作用研究

实验固定PPO加量为5.0%、平平加4.0%不变，加入不同质量分数的BAA，与溶剂混合配制成PBM-Ⅱ系列缓蚀剂，测定了PBM-Ⅱ在20%盐酸中加入量为1.0%时，缓蚀剂PBM-Ⅱ中BAA加量对 N80 钢片在20%盐酸中腐蚀速率的影响，结果见表2。

表2 PBM-II 中BAA加量对N80 钢片腐蚀速率的影响Table 2 Effect of the addition of BAA in PBM-II on corrosion rate of N80 steel

由表2 PBM-Ⅱ 系列缓蚀剂中BAA加量与N80钢片腐蚀速率的关系可知，在相同条件下，随着缓蚀剂PBM-Ⅱ 中BAA加量增大，N80钢片在盐酸中的腐蚀速率逐渐降低。当BAA在缓蚀剂PBM-Ⅱ 中加量为2.0%时，钢片腐蚀速率降低至2.251 4 g/(m2·h)，缓蚀率达到99.83%。与缓蚀剂PBM-Ⅰ相比，配方中添加少量的BAA后，缓蚀剂PBM-Ⅱ的缓蚀效果明显提高。

2.3 MB对PPO的缓蚀促进作用研究

将5.0% PPO、4.0%平平加、2.0% BAA、不同质量分数的MB，与溶剂混合配制成PBM-Ⅲ系列缓蚀剂。测定了在90 ℃、20%盐酸中，缓蚀剂PBM-Ⅲ加入量为1.0% 时，配制的PBM-Ⅲ系列缓蚀剂对N80钢片在20%盐酸中腐蚀速率的影响，结果见表3。

表3 PBM-Ⅲ中MB加量对N80 钢片腐蚀速率的影响Table 3 Effect of the addition of MB in PBM-Ⅲ on corrosion rate of N80 steel

2.4 缓蚀剂PBM-Ⅲ缓蚀性能评价

2.4.1 PBM-Ⅲ加量与缓蚀性能的关系 将5.0% PPO与2.0% BAA、0.5%MB、4.0%平平加与溶剂混合配制成缓蚀剂PBM-Ⅲ，在90 ℃、20%盐酸中，考察PBM-Ⅲ加量对N80钢片在20%盐酸中腐蚀速率的影响，结果见表4。

表4 缓蚀剂PBM-Ⅲ加量对 N80 钢片腐蚀速率的影响Table 4 Effect of the addition of corrosion inhibitor PBM-Ⅲ on corrosion rate of N80 steel

由表4可知，随着缓蚀剂PBM-Ⅲ在20%盐酸中加量的增大，N80钢片腐蚀速率逐渐降低，缓蚀率逐渐增大；当PBM-Ⅲ加量为1.0%时，钢片的腐蚀速率降低为1.251 2 g/(m2·h)，缓蚀率可以达到99.90%。

缓蚀剂的缓蚀性能取决于其吸附在钢片表面的能力，缓蚀剂和钢片表面之间相互作用的强弱可以通过吸附平衡常数评价。若用缓蚀率替代缓蚀剂分子在金属表面的覆盖率，则表4中实验数据c/θ与c的关系见图1。

图1 Langmuir吸附等温模型Fig.1 Langmuir adsorption isotherm model

由图1可知，c/θ对c呈线性关系，线性相关系数为1，线性关系良好，即缓蚀剂PBM-Ⅲ在钢片表面的吸附行为符合 Langmuir 吸附等温模型。吸附平衡常数Kθ值为3.03×106，Kθ较大，表明缓蚀剂PBM-Ⅲ在金属表面吸附能力强[8]。

2.4.2 钢片腐蚀前后形貌及能谱分析 利用扫描电镜观察了N80钢片分别在未加和加入1% PBM-Ⅲ 的20%盐酸溶液中腐蚀后表面形貌及能谱，结果见图2、图3和表5。

图2 N80钢片腐蚀前后SEM形貌图Fig.2 SEM morphology of N80 steel before and after corrosion a.未加PBM-Ⅲ；b.加入1%PBM-Ⅲ

图3 腐蚀钢片表面的 EDS 能谱图Fig.3 EDS energy spectrum diagram of corroded steel sheet surface

表5 N80钢片表面元素含量分析结果Table 5 Analysis results of surface element content of N80 steel

图2a未加缓蚀剂PBM-Ⅲ的N80钢片在盐酸溶液中腐蚀4 h后，表面粗糙，出现蚀坑，腐蚀严重；图2b加入1% PBM-Ⅲ的N80钢片在盐酸溶液中腐蚀4 h后，表面比较光滑，砂纸打磨痕迹清晰，说明加入缓蚀剂PBM-Ⅲ对钢片的腐蚀起到了良好的保护作用。图3a为原始钢片表面，图3b为未加缓蚀剂腐蚀后钢片表面，图3c为加入1.0% PBM-Ⅲ腐蚀后钢片表面的电子能谱图，表5为在20%盐酸溶液中钢片腐蚀前后表面的元素分析结果。由表5可知，原始N80钢片表面含有 Fe、C、O三种元素；与原始钢片相比，未加缓蚀剂腐蚀钢片表面C、O含量增加，Fe含量明显降低；加入1.0% PBM-Ⅲ腐蚀后，钢片表面含有Fe、C、O、N四种元素，钢片表面出现了N元素，Fe、O和C元素含量介于原始N80钢片与未加缓蚀剂腐蚀钢片之间。这是由于在酸性腐蚀介质中Fe直接与H+发生化学反应导致C元素含量升高，Fe元素含量降低；而加入缓蚀剂PBM-Ⅲ后，缓蚀剂中N、O等原子在钢片表面元素分析中含量升高，则说明缓蚀剂在N80钢片表面形成了完整的吸附膜[9]。

2.4.3 PBM-Ⅲ缓蚀性能电化学测试 采用稳态极化曲线和电化学阻抗谱法研究了缓蚀剂PBM-Ⅲ在金属-溶液界面的电阻特性、缓蚀机理等[10]。在实验温度为 50 ℃，20%(w)盐酸溶液中加入不同质量浓度的缓蚀剂PBM-Ⅲ，测得N80 钢片在腐蚀介质中的Tafel极化曲线和交流阻抗图谱，结果见图4、图5和表6。

图4 缓蚀剂PBM-Ⅲ的稳态极化曲线Fig.4 The steady-state polarization curve of the inhibitor PBM-Ⅲ

图5 缓蚀剂PBM-Ⅲ的交流阻抗图谱Fig.5 Ac impedance spectrum of the inhibitor PBM-Ⅲ

表6 20%盐酸中不同缓蚀剂PBM-Ⅲ加量的电化学参数Table 6 Electrochemical parameters of the addition of different corrosion inhibitor PBM-Ⅲ in 20% hydrochloric acid

图4和表6为N80钢片在不同浓度PBM-Ⅲ的20%盐酸溶液中的稳态极化曲线及交流阻抗谱测得的电化学参数。由图表可知，添加PBM-Ⅲ后，阳极Tafel斜率(βa)和阴极Tafel斜率(βc)都明显降低，腐蚀电流密度(Icorr)迅速减小，腐蚀电位(Ecorr)升高，表明缓蚀剂对腐蚀过程阳极反应的抑制作用大于阴极反应的抑制作用，是以阳极控制为主的混合型缓蚀剂[11]。

由图5和表6可知，加入缓蚀剂后，出现了两个时间常数，即高频容抗和低频容抗，高频区出现单个容抗环，表明N80钢片在盐酸溶液中的腐蚀是通过钢片-溶液界面处电荷的转移控制的，低频容抗可能是缓蚀剂分子和腐蚀产物等在金属表面上吸附积累造成的[12]。在未加和加入缓蚀剂的条件下，Nyquist图形状没有发生变化，说明加入缓蚀剂不会改变腐蚀机理。谱图的起点接近于零，说明电解池中溶液间的电阻很小。随着缓蚀剂PBM-Ⅲ的浓度逐渐增大，半圆的半径(极化电阻)也在逐渐增大，说明缓蚀剂的缓蚀作用也逐渐增强[13]。同时，Rs和Rp逐渐增大，说明H+在电解池中的传质阻力逐渐增加，达到降低腐蚀速率的目的。

3 结论

(1)PPO、BAA和MB三者之间具有良好的协同缓蚀作用，由三者复配得到的缓蚀剂PBM-Ⅲ缓蚀性能优良。

(2)缓蚀剂PBM-Ⅲ通过化学作用吸附在N80钢片表面上形成保护膜，其在金属表面的吸附行为符合Langmuir 吸附等温方程式。

(3)由PPO、BAA和MB配制的缓蚀剂PBM-Ⅲ属于以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。