低钙煤矸石制备地聚合物的研究

林鹏程，杜美利，艾庆腾，张悦，吴承辉

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

煤矸石是煤炭开采洗选之后的固体废料，不仅占用了大量的土地资源，并且造成了一定程度的环境污染和安全稳患。目前，中国煤矸石的堆放总量约为45亿t，占地面积约1.5万公顷，并且煤矸石的年排放量以1.5～2.0亿t的速度增加[1-3]。地聚合物呈无定型到半晶态，属于非金属材料。利用固体废料对地聚合物进行研究是一种主要的趋势[4-7]，Van Jaarsveld等[8]以粉煤灰为主要原料，制备出7 d抗压强度达58.6 MPa的地聚合物；王梦禅等[9]通过以低硅铁尾矿为原料，制备出28 d抗压强度达72.3 MPa的地聚合物；孙双月[10]以冶炼渣为原料，制备出28 d抗压强度达36.48 MPa的地聚合物；张娟等[11]利用污泥煤矸石制作出抗压强度达 39.8 MPa 的地聚合物。本文主要研究低钙煤矸石制备地聚合物的性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

煤矸石，采自陕西省榆林市衡山地区高硫煤煤矸石，化学成分见表1；偏高岭土，化学成分见表2；生石灰，含Ca量99%以上，采自江西新余惠灰事业有限公司；普通硅酸盐水泥，标号为425型。

表1 煤矸石化学成分表Table 1 Chemical composition of coal gangue

表2 偏高岭土化学成分表Table 2 Chemical composition of partially Kaolin

水泥砂浆标准三连试模(40 mm×40 mm×160 mm)；WDW-100型微机控制电子万能试验机；YTH-8-10马弗炉；TG-DSC 1/1600HT型热分析仪；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪；JSM-6460LV/INCAEDS型扫描电子显微镜。

1.2 地聚合物的制备

将煤矸石破碎至小于0.2 mm，置于马弗中，于800 ℃活化2 h。冷却至室温，研磨成粉末。将煤矸石粉末、偏高岭土、生石灰进行干混(地聚合物原料)，加入一定量的水，搅拌。加入425水泥，进行二次搅拌，水灰比为0.6。加入石英砂，进行搅拌，砂灰比为2∶1。将制备好的水泥浆放入水泥砂浆标准三连试模(40 mm×40 mm×160 mm)，人工振捣振实，封膜，在室温下静置24 h。脱模，放入水中，养护至一定龄期，采用微机控制电子万能试验机进行强度检验。

图1 制备流程图Fig.1 Preparation flow chart

2 结果与讨论

2.1 煤矸石的活化温度与时间

煤矸石热重分析结果见图2。

图2 煤矸石的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curve of coal gangue

由图2可知，在452 ℃处失重速率最快，为煤矸石中有机质及含碳物质的脱除过程；升温至755 ℃，失重基本结束，相对失重速率趋于0。在755 ℃，煤矸石内的SiO2和Al2O3，转变为活性SiO2和Al2O3，发生如下反应[12]：

Al2O3·2SiO2=Al2O3+ 2SiO2

Zhou等[13]对于煤矸石制作地聚合物的热激发条件作了详细的研究，测试了不同地区煤矸石的最佳热活化温度。根据热重分析结果可知，煤矸石的活化温度在700～800 ℃之间，故选定活化温度为800 ℃，保温2 h，保证其充分活化。

2.2 煤矸石的XRD分析

煤矸石、高温煅烧煤矸石的XRD分析结果见图3、图4。

图3 煤矸石的XRD图谱Fig.3 XRD spectrum of coal gangue

由图3可知，煤矸石主要含有石英、高岭石、方解石、云母、菱铁矿等矿物，结合化学成分分析，其SiO2含量达55.83%，表明其以石英类矿物为主，而Al2O3含量为23.30%，表明其黏土矿物质含量较少，其中CaO含量仅为0.66%，钙含量较低，表明此煤矸石属低钙煤矸石。

图4 800 ℃煅烧煤矸石的XRD图谱Fig.4 800 ℃ XRD spectrum of coal gangue

由图4可知，高温煅烧后，位于12，26°处的高岭石特征峰消失，表明煤矸石中的硅铝性矿物被活化为活性Al2O3、SiO2。

2.3 地聚合物制备条件优化

杨征等[14]研究发现，当原料含有50%～ 60%的SiO2和40%～50%Al2O3时，易形成性能良好的地聚合物。横山地区煤矸石SiO2含量较高，占煤矸石总量的55.83%，而Al2O3含量仅23.30%，故采用偏高岭土作为Al3+校正材料。地聚合物的强度与材料本身钙含量有关，地聚合物的强度主要来源于活性Al2O3、SiO2与Ca2+反应生成的硅/铝酸钙类产物，煤矸石的CaO含量为0.66%，钙含量较少，属于低钙类煤矸石，采用生石灰为钙校正材料。前期试验表明，单独使用煤矸石为原料，3 d抗压强度<1，故以煤矸石与偏高岭土为主要地聚合物原材料，煤矸石设计掺量为50%，55%，60%(占地聚合物)，偏高岭土设计掺量为40%，45%，50%(占地聚合物)；当生石灰掺量>7%时，会产生反碱现象，破坏试块结构，会降低其强度，所以生石灰掺量设计为0，2.00%，4.00%(占地聚合物材料)；使用425型号普通硅酸盐水泥与地聚合物材料混合，水泥掺量为50%时，其3 d抗压强度仅为0.36 MPa，达不到建筑材料使用的最低要求，故设计水泥掺量为60%，65%，70%(占总灰量)。正交设计因素水平见表3，详细配比见表4，结果见表5。

表3 正交设计因素水平表Table 3 Factors and levels table of orthogonal design

表4 试验详细配比表Table 4 Detailed ratio of tests

表5 正交实验结果Table 5 The result of orthogonal test

抗压强度分析见图5。

图5 抗压强度柱状图Fig.5 Compressive strength histogram

由图5可知，当煤矸石与偏高岭土掺杂比例分别为50%(占地聚合物)，生石灰掺量为地聚合物材料的4%，水泥掺量为65%时，其抗压强度可达46.70 MPa；其中6、7、8三组试验强度等级满足水泥胶砂强度42.5 MPa等级要求。使用低钙煤矸石制备地聚合物与水泥掺混使用，水泥最低用量需要达到65%。

正交实验极差分析见表6。

由表6可知，对于3 d抗压强度影响，因素B>C>A，3 d试块的性质主要取决于水泥本身的性质，材料经过24 h为初凝，72 h可以完全凝固，但是其中地聚合物材料并未完全反应，对于试块强度影响较小；对于7 d抗压强度的影响，因素A>B>C可知，试块经过7 d其内部结构已基本稳定，地聚合物材料也参与反应，所以其铝硅比的影响凸显出来，地聚合物材料的掺量成为了主要的影响因素；对于 28 d 抗压强度的影响，C>A>B，28 d试块内部水泥水化反应完全结束，但由于添加生石灰为矫正材料，生石灰的添加量会影响最终强度。地聚合物的强度产生机理如下式：

Al2O3+4CaO+13H2O=4 CaO·Al2O3·13H2O

SiO2+CaO+xH2O=CaO·SiO2·xH2O

煤矸石中经过热活化的Al2O3和SiO2与水和CaO反应，生成4CaO·Al2O3·13H2O和CaO·SiO2·xH2O进而产生强度，而本次采用的横山高硫煤矸石属于低钙煤矸石，其钙含量仅为0.66%，所以生石灰的含量成为了试块最终强度的主要影响因素。生石灰遇水会反应生成CaOH，CaOH与CO2反应生成CaCO3，由于其反应速度慢于水泥与地聚合物的形成过程，所以当CaCO3形成时会使试块内部开裂，造成各种孔隙，从而降低试块的强度。当生石灰掺加含量不超过4%时，其绝大部分用于地聚合物的生成反应，并不会产生反碱现象。

表6 正交实验极差分析表Table 6 Orthogonal test polar analysis table

2.4 试块的微观形貌

采用扫描电镜观察试块的微观形貌，结果见图6。

图6 扫描电镜图片Fig.6 SEM imagesa.煤矸石×8 000；b.偏高岭土×8 000；c.28 d反应后聚合物×8 000；d.28 d反应后聚合物×2 000

由图6可知，煤矸石和偏高岭土在未发生水化反应之前其表面是比较光滑的，且煤矸石与偏高岭土以颗粒形式存在，而经过28 d反应后，在矿物质表面形成了一层致密的聚合物层，表明以煤矸石为原料的地聚合物的形成，可以与水泥通过水化反应产生的C—S—H凝胶，同时填补各物质之间的孔隙，从而降低孔隙率而产生强度。

3 结论

低钙煤矸石制备地聚合物，使用偏高岭土对铝硅比进行调整，在铝硅比为0.68，生石灰掺量为4%时，可以与水泥互相掺杂使用，当水泥(425标号)掺量为65%时，其28 d强度最高可达46.70 MPa。