浅析废剥离液再生工艺存在的问题

岳秀伟，张保军，姜丽娜

（陕西高科环保科技有限公司，陕西咸阳713200）

1 剥离液概述

随着人工智能的快速发展，智能手机、平板电脑等移动终端设备、车载显示、工业仪表等行业对液晶面板的需求量日益增加。薄膜晶体管（TFT-LCD）日益成为市场上的主流显示技术，国内面板制造企业的规模和数量近几年均有飞速的增长。

早期，芯片及液晶面板类产品的核心技术特别是TFT-LCD 的生产技术大部分由日本、韩国企业掌握；大陆半导体企业主要靠吸收引进中国台湾、韩国、日本、美国企业的设备及技术支持。随着科技发展，2010年后，以京东方为代表的民族品牌异军突起，其在成都、合肥、重庆、鄂尔多斯等地分别建厂；TCL 的旗下子公司华星光电（CSOT）在深圳、武汉布局；中国电子集团总公司旗下的中电熊猫在南京、成都分别建厂；彩虹股份（CHOT）在咸阳扩产建设8.6 代线；深圳惠科（HKC）的8.5 代液晶面板生产线在重庆投产。

工业上使用的剥离液大多由有机胺和极性溶剂组成的混合物[1-2]。其主要用途是在面板制造的剥膜工序中，通过溶解和溶胀的作用，去除玻璃基板上的光刻胶。上述有机胺溶剂一般由：乙醇胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基甲酰胺等组成，而极性溶剂一般由二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二甲亚砜等组成。

而废剥离液中除以上有机溶剂外，还含有一定量的光刻胶、水和其他高沸点的杂质。其共同特点是：废液呈黑棕色，除少量的光刻胶等杂质外，大部分为有回收价值的剥离液。因此，对此类溶剂回收工艺进行深层次研究及工艺探讨，得到简单有效、环境友好[3]的处理方式，对废剥离液市场显得尤其重要。

2 剥离液废液产生工序

液晶面板制造工艺复杂、流程长，对设备、环境、化学品要求高。其工艺主要包含前段Arry 制程、中段Cell 制程和后段模组组装制程三段。其中，前段Arry制程主要包含：薄膜、黄光、蚀刻和剥膜4 个工序。文中所述的剥离液为Arry 制程中的剥膜工序中，在使用脱膜液、剥离液将玻璃板上的光刻胶（光阻）带走。故废剥离液为液晶面板制造过程中使用过的一种有剥离光刻胶功能的混合溶剂。

3 精馏回收剥离液工艺

随着国内液晶行业的迅速发展，光刻胶剥离液等电子化学品的使用量也大大增加。面板制造过程产生的剥离液废液的量也随之迅速增加。如何安全环保地处理、资源化利用该类废液是学者们一直致力研究的课题[4-6]。郑剑平等[7]对液晶面板厂的废有机溶剂特点进行了分析，提出了通过将多套具有不同功能的精馏系统独立或系统运行，以实现差异化再生的思路和方法。

目前国内以京东方、中电熊猫及彩虹光电[8]为代表的光电企业均已实现该类废液提纯后的再利用。具体流程为：液晶面板厂产生的剥离液废液经溶剂回收企业回收后得到再生液，再生液经评估和产线测试重新回到液晶面板制造生产线。此过程实现了剥离液的循环再利用，一方面，可减少面板厂对新液的需求量，从而降低生产成本；另一方面，实现了危废（废剥离液）的资源化利用，故近几年日益取代焚烧处置工艺，成为废剥离液市场新的再生技术。

4 存在的问题浅析

精馏分离工艺为传统的较为成熟的分离技术。但是，由于废剥离液的特殊性及面板厂对再生液的特殊要求，精馏分离工艺过程也存在一定的技术问题。

笔者综合文献资料报道和实际的工艺过程总结分析，认为使用精馏方法回收剥离液的工艺中，存在以下5 个方面问题：回收过程存在物料分解产生二氧化硫、氮氧化物等废气，导致气味扰民问题；由于废液中含有光刻胶等高分子物质，经高温浓缩，成为粘稠固体，导致装置及部分管道堵塞问题；由于工艺条件不完善，导致除水阶段产生的废水中含有大量的有机胺，废水处理困难的问题；由于光刻胶分解等因素，导致回收液偏黄、色度高的问题；由于物料性质的特殊性，导致换热器等设备腐蚀的问题。

4.1 气味扰民问题

剥离液中大多含有机胺类、二甲亚砜类等物质，在实际的精馏过程中（一般采用减压精馏），高温条件下部分物料发生高温分解，产生二氧化硫、氮氧化物等刺激性气味气体。此类刺激性气体在真空泵排气口聚集，若不经统一收集、妥善处置，直接排放将造成对环境的污染和人体健康的损害。在面板制造厂，一般采用焚烧的方式处理该类废气。但是，由于该类废气中有机物浓度不高，单纯废气不足以提供焚烧所需的热量。因此，高昂的燃料费是制约回收企业采用此类方式的主要因素。综合考虑环境效益和经济效益，目前国内较多的采用收集后水洗、酸/碱吸收、活性炭吸附几种方式[9]。

4.2 管道堵塞问题

由于废剥离液中含有一定量的光刻胶，而光刻胶中除含有溶剂外，还含有一定量的树脂。在精馏工艺回收溶剂的过程中，溶剂被蒸发浓缩，浓缩液中树脂变性析出，成为胶状或颗粒状固体，导致换热器、重沸器、加热盘管等的堵塞或结焦问题。结焦会导致设备传热效率降低，进而影响生产效率，颗粒状树脂的析出则会导致管道的堵塞，导致停工、停产。针对此类问题，国内外学者进行了大量的研究，美国专利[10]报道了一种通过加装在线过滤装置的方式，前期去除光刻胶，从而解决了堵塞管道和结焦的问题。但是，此方法存在的缺陷在于，过滤介质也容易堵塞，需要不定期更换；国内针对此问题的报道大多采用薄膜蒸发器，使用刮板去除蒸发器上沉积的光刻胶，此类方法也可解决后期管道堵塞及加热盘管结焦的问题。但此类方式的缺陷在于用于去除光刻胶的刮刀由于光刻胶量多、坚硬等问题导致故障率高，需要不定期更换刮刀。有专利报道，光刻胶剥离液废液的回收[11]，在进行精馏之前，通过前处理方式，在进系统加热前使得光刻胶形成颗粒状固体，通过离心、过滤等方式去除光刻胶，笔者认为此方法不失为一种高效、经济的处理方式。

4.3 废水处理问题

如前所述，剥离液中所含成分大多为有机胺类有机溶剂，在精馏脱水阶段有一定量的有机胺及其分解物变为低沸点物质成为工艺废水。剥离液精馏过程产生的工艺废水的特点为：呈碱性，碳氮比较低（约为2∶1）。此类废水按照常规的生化处理方式进行无害化处置存在的问题为：（1）所含有机物中有部分为有机胺类，对微生物有一定毒性；（2）若单纯的以此类废水为处置对象，由于碳氮比严重失调，将导致好氧阶段碳氮比失衡，排水总氮超标，微生物活性被抑制。目前，行业内针对此类废液的处置方式主要有：焚烧、芬顿氧化、吹脱、低温蒸发等方式。对于此类废水，含水率大于95%，其中的有机物含量少，热值低，且焚烧过程有氮氧化物产生，存在一定的弊端；芬顿氧化可破坏废水中有机物的形态，将有机胺降解为易于生物降解的小分子化合物，针对此类废水芬顿反应存在的问题：一是反应过程中放热，胺类及其分解物蒸发，味道较大；二是氧化后的废水颜色加深（一般呈亮黄色）。有文献报道高氨氮废水通过吹脱的方式可降低氨氮的浓度，但对于剥离液精馏的工艺废水，由于所含氮大部分为有机胺，沸点较高，使用吹脱去除方式效果不理想。通过蒸发的方式将此类废水进行浓缩，也是废水减量化的一种方式，针对此类废液，笔者对废水初始pH 值、真空度两个方面做了实验研究，通过加酸调整废水pH 值至4 左右，控制体系压力（绝压）15 kPa 左右，浓缩至浓缩液占原液10%的情况下，蒸馏液的各项指标满足污水综合排放标准GB 8978—1996 中二级排放标准。采用此方法处理过的浓缩液热值增加，相比较直接进行焚烧，减少了焚烧过程的燃气消耗，降低了焚烧处置的费用。低温蒸发的方法可实现该类废水的减量化，降低了该类废水的处理难度。此方法存在的问题是，前期投资相对较大，由于低温蒸发，需要使用冷冻水将蒸馏液冷却，过程能耗偏高。于洋[12]等在酸析法处理制药福残液中提到，通过酸析、絮凝等方式，可将釜残液与废水合并处理，综合考虑两类废水的共性，认为具有一定可行性，值得尝试。

4.4 回收液偏黄、色度偏高问题

王新亮[13]等指出，剥离液回收过程中出现蒸馏液偏黄、色度值高的问题，通过对生产过程中各工段数据进行分析和对比，认为第一加热器温度值、系统真空度和重沸器液位是影响产品色度的关键因素。从工艺条件调整的角度，解决了再生剥离液色度高的问题，但是究竟何种因素导致蒸馏液（回收液）发黄，目前未见文献报道。

4.5 设备腐蚀问题

如前文所述，剥离液类多为富胺溶液，在精馏装置运行过程有出现换热器泄露的状况。参考闫学旭[14]在溶剂再生装置运行难点及应对措施中所述，认为换热器的泄露可能与物料为富胺溶液有一定关系。因此，从这一角度考虑，再生剥离液装置对换热器的材质要求相对较高，普通碳钢材质，尤其焊点处，较容易出现渗漏的情况。

5 展望

随着国内液晶面板行业的迅速发展，以剥离液为代表的废有机溶剂的产生量逐年增加。通过精馏的工艺将废剥离液再生循环利用，正逐渐取代焚烧处置技术，成为废剥离液市场新的发展方向。由于非剥离液物料的特殊性，在回收和再生的过程又会暴露出可能引起环境污染的新问题。文章所列问题为目前一些采用精馏技术回收剥离液企业目前面临的共性问题。相信随着技术的发展和科研工作者的努力，以上问题都将会得到更有效的解决。