三维X射线衍射技术与工程材料研究

2021-04-09 03:57王乐耘朱高明

中国材料进展 2021年2期

王乐耘，朱高明

(上海交通大学材料科学与工程学院轻合金精密成型国家工程研究中心，上海 200240)

1 前言

工程材料，例如金属和陶瓷，构成了现代制造业的基础。这些材料的物理、化学和机械性能在很大程度上取决于它们在晶粒尺度上的微结构及其相互作用。因此，对材料晶粒尺度微结构的表征成为了联系材料设计与服役评价的关键桥梁。传统的基于电子显微学的表征方法(如电子背散射衍射)只能用于探测材料表面的晶粒，无法研究材料内部的绝大多数晶粒及它们之间的晶界。此外，电镜表征需要在真空环境下对样品进行操作，限制了各种原位实验的可能性。因此，迫切需要发展一种方法来实现材料内部晶粒的三维、无损、定量乃至动态的微结构表征[1, 2]。

同步辐射是近年来迅速发展的一种新型材料表征手段，尤其在近20年里，随着第三代同步辐射装置的兴起得到了长足的发展。同步辐射装置利用加速器使电子以接近光速的速度在周长为数百米的储能环里作圆周运动，在沿储能环分布的磁场作用下这些电子失去部分能量，以X射线的形式释放，通常被称为同步辐射X射线。与常规实验室X射线相比，同步辐射X射线有许多优点，包括高能量、高亮度、高准直性等[3, 4]。高能量的X射线可以穿透数百微米乃至毫米级别厚度的宏观样品，其开放的实验环境为各种原位实验提供了极大的空间。

目前，同步辐射X射线衍射是研究晶体材料的重要手段，但普通的多晶衍射方法只能得到材料内部所有晶粒的平均信息[5]。使用白光劳厄微束衍射，例如差分孔径X射线成像(differential aperture X-ray microscopy, DAXM)能够表征单个晶粒，但扫描成像速度较慢[1]。近年来，欧美的一些学者提出了一种三维X射线衍射(3DXRD)技术，可以实现对块体材料内部单个晶粒的解析。该技术首先由丹麦Risø国家实验室提出[6, 7]。3DXRD的核心思路是从不同角度采集样品的衍射信息，然后综合分析所有的衍射谱，解析出材料内部的晶粒结构信息。3DXRD的工作原理与X射线断层扫描(XCT)类似，但前者采集的是衍射信号，而后者采集的是X射线吸收谱。3DXRD可以与各种原位实验配合，来研究工程材料内部晶粒的演化[8, 9]。由于3DXRD实验往往需要使用能够穿透毫米厚度样品的高能X射线，因此3DXRD又被称为高能X射线衍射成像(high energy diffraction microscopy, HEDM)。与DAXM相比，HEDM的空间分辨率要低一些，但实验速度会快很多，便于开展各种原位实验。

3DXRD技术在欧洲的ESRF光源、美国APS光源、日本SPring-8光源以及德国的DESY光源的几条线站已经实现并面向用户开放。

2 三维X射线衍射基本原理

图1展示了3DXRD的技术原理[10]。由扁平状狭缝汇聚的高能X射线以透射方式与样品作用，在另一端以高分辨二维探测器记录衍射信号。实验过程中，样品绕Z轴以步进方式旋转(步长为1°或更小)，在每个旋转角度分别记录样品产生的二维衍射谱。3DXRD技术采用单色X射线，因此这些衍射图谱上的衍射斑会分布在若干个同心圆环(德拜环)上。由于样品的旋转，样品中的每一个晶粒的各个{hkl}晶面都有机会在不同转动角度下产生衍射信号。由于同步辐射产生的高能X射线可以穿透毫米级的各种金属(如镁、钛、钢、镍等)[11-14]，所以可以对绝大多数工程材料块材进行分析。

在获得不同旋转角度(ω)下的二维衍射图谱后，利用专用算法及软件，例如FABLE[15]、MIDAS[16]等对这些二维衍射谱进行寻峰、几何变换、衍射峰逆向标定等操作，可以分离出每个晶粒所对应的衍射峰，进而根据衍射峰的位置及旋转角度ω来分析这些晶粒的晶体取向、空间位置、晶内局部应力张量等信息。

3DXRD实验可与原位拉伸实验结合。实验中，对样品以步进方式沿图1中的Z轴进行拉伸；在每一拉伸步后暂停引伸计，然后进行3DXRD的数据采集(绕Z轴旋转并采集衍射信号)；之后进行下一步的拉伸及3DXRD数据采集，直到实验结束。通过对不同应变下的3DXRD数据分析，可以得到晶粒的晶体取向和晶内局部应力随加载过程的演变。

图1 原位3DXRD技术装置示意图[10]Fig.1 Schematic of the in-situ 3DXRD experiment[10]

利用3DXRD方法可以方便地对材料的宏观和微观织构进行分析。图2为通过3DXRD得到的Ti-7Al样品中某一截面内的晶粒取向及位置信息(X射线能量：65 keV，束斑尺寸：2 mm×1.7 μm)，该截面体积为1.5 mm(x)×1.5 mm(y)×0.56 mm(z)，其中z轴为拉伸方向[17]。该材料为六方晶体结构，晶粒尺寸约为100 μm。通过对样品z轴和晶粒的c轴夹角θzc的计算，发现大部分晶粒θzc较大，即这些晶粒的c轴与拉伸方向近于垂直，符合钛合金挤压棒材织构的特点。

图2 3DXRD实验获得的Ti-7Al多晶样品的晶粒取向与位置[17]Fig.2 Grain orientations and positions of a polycrystalline Ti-7Al sample characterized by 3DXRD experiment, the hexagonal unit cells represent the grain orientations, which are colored according to the angle between the grain and the sample z-direction[17]

图1所示的是远场(far field) 3DXRD模式，探测器距离样品在300～1500 mm范围内，也是较为常用的模式。另外一种被称为近场(near field) 3DXRD模式，探测器被放置在离样品只有几毫米的位置。近场3DXRD可以重构得出晶粒的三维形貌信息，其空间分辨率可低至1.5 μm[18, 19]。近场3DXRD主要应用于高分辨三维晶粒形貌、晶体取向等研究。

3 3DX RD在工程材料研究中的应用

3.1 晶体取向的演化

工程材料在变形时通常伴随着晶粒的晶体取向变化，3DXRD原位实验是理想的研究手段。Poulsen等采用3DXRD技术研究了AA1050多晶纯铝的塑性变形过程[20, 21]。图3a中展示了其中一个晶粒的某个{hkl}晶面的衍射斑变化(X射线能量：55 keV，束斑尺寸：5 μm×5 μm，角分辨率：0.2 mrad)，在不同的应变下(0%～6%)，衍射斑质心在ω和η方向上发生了位移。通过分析所有衍射斑的位置改变，可以计算晶粒晶体取向随应变的旋转。该研究分析了95个晶粒在拉伸过程中的晶体取向变化。在图3b的反极图(IPF)中，圆点代表每个晶粒的最终取向，短线另一端代表晶粒在塑性变形前的初始取向。所有晶粒在反极图中的位置可分为4个区域(①～④)。他们比较了实验测得的晶粒晶体取向旋转方向和用经典的Sachs模型计算得到的晶粒晶体取向理论旋转方向(图3c)，结果表明，仅区域①中的晶粒晶体取向沿模型预测方向旋转，而其他3个区域中的晶体取向旋转方向与模型有较大差异。该工作表明，多晶材料在晶粒尺度上的变形十分复杂，一些经典的力学模型只是一种简单的近似，无法完全拟合材料内部的实际演变。

图3 通过原位3DXRD对AA1050钝铝中晶粒的晶体取向演化的表征[21]：(a)不同应变量下某个衍射斑的变化，(b)拉伸过程中各晶粒晶体取向在反极图中的演化，(c)实验及Sachs模拟得到的晶体取向旋转的对比Fig.3 Monitoring the grain orientation rotation in AA1050 pure aluminum by in-situ 3DXRD[21]:(a) position and shape change of a diffraction peak at different strain, (b) grain orientation rotation during tensile deformation shown in an inverse pole figure (IPF), (c) comparison of grain orientation rotation between the experimental result and the Sachs model simulation

3.2 晶粒尺度应力测量

工程材料变形时，不同晶粒内的实际应力状态往往与根据外部载荷除以样品截面尺寸计算得到的宏观应力有较大出入。这是由于，不同晶粒的晶体取向、晶粒尺寸以及相邻晶粒的相互作用等均会对该晶粒的变形方式产生影响，进而改变各晶粒内的局部应力。

通过3DXRD实验，可以在加载条件下对样品中不同晶粒的应力状态进行计算。作者等借助美国APS光源1-ID线站的3DXRD实验装置表征了纯钛在原位拉伸时不同晶粒的应力状态的演变[22]，样品的横截面为1 mm×1 mm。图4a为拉伸变形前通过近场3DXRD得到的某个截面上的晶粒分布图，显示该材料由晶粒尺寸约为100 μm的等轴晶组成。该截面上的晶粒的晶体取向如图4b中的{0001}极图所示。图4c和4d显示的是在变形前和拉伸应变为0.31%时，通过远场3DXRD分析得到的该截面上的晶粒的质心位置及Mises应力分布。远场3DXRD使用的X射线能量为65.4 keV，束斑尺寸为100 μm×1.5 mm，在样品绕z轴旋转时，整个横截面始终在束斑照射下，有利于对处在样品表面的晶粒的标定。样品绕z轴以1°的步长旋转140°，在每1°记录一张衍射谱，从而获得远场3DXRD数据并得到晶粒的晶体取向、质心位置及应力信息。结果显示，样品在变形前，其中晶粒的应力分布已经有所差异，不同晶粒的Mises应力约在50～200 MPa，明显大于预加载的宏观应力的数值(19 MPa)。这表明该样品在初始状态下就存在残余应力，可能是由于热加工后冷却时钛的热膨胀系数的各向异性引起的。拉伸应变为0.31%时，这些晶粒中的Mises应力普遍增大(如图4d所示)，并且不同晶粒之间的差异进一步变大。晶粒间的应力差异与每个晶粒内部的变形过程有关。

运用类似方法，一些学者研究了其它钛合金在加载-卸载[17]以及室温蠕变[23]后的残余应力分布，发现不同晶粒中的残余应力也往往有较大差异。

图4 通过3DXRD分析多晶纯钛拉伸时不同晶粒的Mises应力演化[22]：(a)通过近场3DXRD得到的样品某个截面上的晶粒形貌照片；(b)截面上晶粒的晶体取向以{0001}极图表示；通过远场3DXRD得到的样品变形前(c)和拉伸应变为0.31%时(d)不同晶粒的质心位置及Mises应力分布图，每个晶粒旁的数字代表Mises应力值Fig.4 Analyzing the von Mises stress (σVM) evolution in a polycrystalline pure titanium from the 3DXRD data[22]:(a) Reconstructed grain map from a near-field 3DXRD scan; (b) {0001} pole figure generated from the grain orientations; Measured σVM in different grains before deformation (c) and at the microscopic strain of 0.31% (d) from far-field 3DXRD

远场3DXRD能够测量每个晶粒的平均应力(即typeⅡ应力)。从上面例子中可以看出，在相同的宏观应力(typeⅠ应力)下，不同晶粒的平均应力可以有很大不同。然而，在很多情况下，在每个晶粒内部也存在应力分布的不均匀，即所谓的typeⅢ应力。普通的远场3DXRD方法无法分辨typeⅢ应力。在近期一项研究中，日本丰田实验室与SPring-8光源的BL33XU线站合作，发展了一种扫描3DXRD技术 (scanning 3DXRD)[24]。图5展示了该实验的装置与结果。他们采用了能量为50 keV、束斑尺寸为1 μm×1 μm的X射线微束照射一块低碳钢样品。微束每次照射在一个1.2 μm×1.2 μm×1.2 μm的体素上。在每个位置，样品绕z轴以0.6°的步长旋转180°并记录衍射谱。运用3DXRD分析软件可以测量该体素的晶体取向和应力张量。接下来，让样品台在y方向和z方向分别进行步进扫描，在每一个扫描点进行上述3DXRD数据采集，就可以得到扫描区域内所有体素的晶体取向与应力信息，综合后就可以获得晶粒形貌及内部的应力分布。图5d～5i所示的是在宏观应变5.1%下，晶粒内部的typeⅡ应力，图5j～5o所示的是晶粒内部的type Ⅲ应力。可以看到，一些晶粒内部存在较大的应力分布不均匀性。在某个晶粒中，其σzz分量为280 MPa，而其内部的体素的σzz分量在20～470 MPa的宽阔范围分布。这个例子表明，晶粒内部的type Ⅲ应力是不可被忽略的。

3.3 六方晶系材料变形机制研究

测量六方晶系材料滑移及孪晶启动CRSS的一种方法是用聚焦离子束(FIB)加工出微米或纳米尺度的单晶样品，然后利用特殊装置对这些微纳样品进行压缩或其它加载[25, 26]，从表面滑移带或孪晶区域的产生判定滑移或孪晶的启动，同时从实时应力上计算得到对应变形机制的CRSS值。但该方法的样品制备复杂、实验周期长、每次只能测一个晶体取向内的滑移或孪晶。

原位3DXRD实验提供了测量六方晶系材料滑移和孪晶启动的CRSS的另一条途径。作者等通过原位3DXRD分析了纯钛在拉伸过程中材料内部晶粒中的孪晶形核[10]。实验中选取的初始拉伸样品的横截面为1 mm×1 mm，晶粒为尺寸约100 μm的退火等轴晶。在APS 1-ID线站测量了样品从0到3.0%应变下的远场3DXRD数据，确定了截面上所有晶粒的位置、晶体取向和应力张量。由于应变量较小，大部分晶粒的位置、晶体取向变化不大。如图6a所示，在拉伸应变达到1.6%时，在{0001}极图上发现了一个新的晶体取向，通过与其他晶粒的位置和取向差对比后，确定其为1#晶粒中产生的孪晶，因为两者位置接近，取向差约为85°。根据1#晶粒在孪晶形核前一刻的应力张量(图6b)，计算得到孪晶形核的CRSS约为225 MPa。在孪晶形核后，继续追踪了1#晶粒和孪晶的应力张量(图6b)，发现孪晶中的应力始终比母晶粒低。这表明孪晶界两侧存在显著应力差，这个现象在其他孪晶中也被观察到[27]。

图6 通过原位3DXRD研究多晶纯钛中的孪晶形核[10]：(a)不同应变量下,探测区域内的晶粒{0001}的极图以及晶粒位置图；(b)4个晶粒以及孪晶的σzz应力分量随宏观拉伸的演化Fig.6 Study of a twin nucleation event in a polycrystalline pure titanium using in-situ 3DXRD[10]:(a) {0001} pole figures and grain positions at different strains in the probed volume; (b) Evolution of the σzz stress component in four grains and the twin

原位3DXRD实验也可以测量位错启动的CRSS，可分为间接测量法和直接测量法。间接测量法是将3DXRD测得的数百个晶粒的应力张量在各个滑移系上作投影，以此作为每个滑移系的“强度”，根据所有晶粒中各滑移系“强度”的平均值演化，再结合晶体塑性模型，可以对各滑移系的CRSS值作出估计[28, 29]。

作者等[22, 30, 31]发展了通过观察晶粒的晶体取向变化判定滑移系启动的方法，根据应力张量在启动滑移系上的投影可直接测量CRSS。室温下镁合金的变形主要由基面滑移实现，而柱面滑移及锥面滑移的CRSS数值一般为基面滑移的数十倍，这严重降低了材料的塑性变形能力。在镁合金中添加少量固溶稀土元素往往能够显著提高材料的强度与塑性，其中一个重要机制是固溶稀土元素改变了镁基体中的滑移系及孪晶系的CRSS。作者等[31]采用3DXRD技术直接测量了Mg-3%Y(质量分数)合金基面滑移、柱面滑移和锥面滑移的CRSS。实验采用的拉伸样品来自于轧制板材，晶粒尺寸约为50 μm，拉伸轴沿着材料的轧制方向(RD)。在APS 1-ID线站，试样被逐步加载至3%应变，在每个加载步下，通过远场3DXRD分析在1 mm×1 mm×0.1 mm体积中近1000个晶粒的晶体取向、空间位置和应力张量。对每个晶粒，将其在任一应变下的取向与变形开始前的取向作比较，可以求得取向差(disorientation)以及c轴转角(c-axis misalignment)，如图7a所示。