毛锑结晶盐综合回收硫磺的工艺研究

王 雷，张俊峰

(山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109)

几十年来，金属锑的提取和回收大多是通过高温冶金来实现的，火法提取锑的同时，会产生大量有毒气体，很难做到无害化排放到大气层，许多人开始研究采用湿法冶金的方法处理锑精矿[1-4]。常见的锑精矿浸出剂包括酸性高氯酸与酒石酸的混合溶液、发烟硝酸和酒石酸的混合溶液、浓硫酸和酒石酸的混合溶液等[5-9]，另外一些研究者采用碱性硫化钠和氢氧化钠混合溶液处理锑精矿[10-13]，这些湿法冶金处理方法替代火法处理，取得了一定的研究成果。

湿法冶金处理锑精矿，虽然避免了有毒气体外排，但也存在着许多缺点。采用氧化性的强酸进行处理，产生的酸性废水较难处理；采用碱性硫化钠和氢氧化钠混合溶液进行处理，后液可生产硫化钠，孙海明[14]研究使用碱性硫化钠浸出法处理国内某含锑复杂金精矿，将锑与矿物分离并提取，回收锑的同时提高金的回收率，取得较好的试验效果。张俊峰等人[15]研究了含锑金矿湿法浸出生产粗锑的工艺条件，取得了较高的锑回收率，产业化应用取得较好的生产效果。采用硫化钠碱浸处理锑精矿，虽然取得产业化应用，但同时在产业化应用中也存在一定的问题。在该工艺条件中制备的硫化钠(毛锑结晶盐)产品，含杂质较多，硫化钠品位较低，不能外售，只能堆积，造成资源浪费，对环境造成污染，因此，急需一种处理毛锑结晶盐的工艺。

本文介绍了以山东恒邦冶炼股份有限公司毛锑车间产出的副产物毛锑结晶盐为原料，硫酸浸出毛锑结晶盐和硫化氢与二氧化硫反应条件的研究，实现了硫磺和硫酸钠的综合回收，使资源充分利用，有效解决了冶炼行业中的资源浪费与堆积造成的环境污染问题，为冶炼企业湿法生产毛锑产生的副产物毛锑结晶盐处理提供了一条新的工艺。

1 试验部分

1.1 原料

本文研究原料来源于山东恒邦冶炼股份有限公司毛锑车间产出的副产物毛锑结晶盐。毛锑结晶盐主要化学成分见表1。SO2气体来源于公司的冶炼烟气管道，含SO2体积分数13%。

毛锑结晶盐含有大量的水分及18.33%硫化钠，锑以硫代亚锑酸钠形式存在，其余金属主要以硫化物形式存在[15]。

表1 毛锑结晶盐主要化学成分(%)

1.2 试验原理

酸浸和归中反应时主要参与反应方程式如下：

(1)酸浸时毛锑结晶盐与硫酸主要反应方程式

Na2S+H2SO4→Na2SO4+H2S↑

2Na3SbS3+3H2SO4→3Na2SO4+3H2S↑+Sb2S3

(2)硫化氢与二氧化硫主要反应方程式

2H2S+SO2→2H2O+3S↓

H2O+SO2→H2SO3(酸性介质)

2H2S+H2SO3→3H2O+3S↓(酸性介质)

H2S+2NaOH→2H2O+Na2S(碱性介质)

SO2+2NaOH→H2O+Na2SO3(碱性介质)

1.3 试验方法

(1)酸浸：毛锑结晶盐加水浆化(此时pH=12)，缓慢滴加硫酸至适当pH，此时迅速生成H2S气体，经玻璃管硫化氢气体进入归中反应器底部。反应后固液分离，酸浸液备用。

(2)中和：酸浸液用氢氧化钠调节pH=7，反应时间为1 h，反应后液体备用。

(3)蒸发结晶：中和液进行蒸发结晶，蒸发液体体积剩余约1/5处，进行冷却结晶，冷却后固液分离，固体干燥。

(4)归中反应：硫化氢气体与SO2气体(冶炼烟气)在加热条件下进行反应，反应完后固液分离，固体为硫磺，液体为稀酸。

酸浸和归中反应时采用密闭容器，两者用玻璃管相连，酸浸产生的H2S气体迅速进入归中反应器，通入SO2气体，H2S与SO2气体在介质液体中进行反应。本研究一方面考察酸度和时间对毛锑结晶盐酸浸的影响，后液Sb离子浓度为考察依据；另一方考察介质pH、时间和温度对硫磺回收率的影响，硫磺回收率计算公式如下：

式中：w——硫磺回收率(%)；

m——产出硫磺质量(g)；

Vm——标准状况下气体摩尔体积22.4 L/mol；

M——SO2摩尔质量64 g/mol;

φ——SO2在冶炼烟气的体积分数13%；

V——消耗冶炼烟气体积(L)。

1.4 工艺流程与检测方法

工艺流程如图1所示，毛锑结晶盐和试验样品锑及其他金属离子的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪法，硫采用燃烧氧化滴定法测定。

2 结果与讨论

2.1 酸度对毛锑结晶盐浸出的影响

毛锑结晶盐按照液固比4:1加纯水浆化(此时pH=12)，室温下反应4 h。改变硫酸的加入量，考察酸度对毛锑结晶盐浸出的影响，反应后固液分离，液体取样分析。分析结果如图2所示。

图1 工艺流程图 Fig.1 process flow diagram (PFD)

图2 酸度对毛锑结晶盐浸出的影响Fig.2 Effect of acidity on leaching of rough antimony crystalline salt

由图2可以看出，在pH=1～5之间，随着硫酸用量的增加，酸浸后液Sb离子浓度一直减小，这是由于硫酸与毛锑结晶盐进行反应，当溶液pH=3时，继续增加硫酸的量，相对于pH=3～5后液Sb离子浓度降低趋势明显减小，这是随硫酸量的增加毛锑结晶盐在溶液中的浓度越来越低导致的。综合考虑酸耗和后续碱耗，选择酸度pH=3最为合适。

2.2 酸浸时间对毛锑结晶盐浸出的影响

毛锑结晶盐按照液固比4∶1加纯水浆化(此时pH=12)，缓慢滴加硫酸至pH=3。改变酸浸时间的长短，考察酸浸时间对毛锑结晶盐浸出的影响，反应后固液分离，液体取样分析。分析结果如图3所示。

图3 时间对毛锑结晶盐浸出的影响Fig.3 Effect of time on leaching of rough antimony crystalline salt

从图3可以看出，在酸浸时间1～5 h之间，随着酸浸时间的延长，酸浸后液Sb离子浓度逐渐降低，酸浸4 h时，后液Sb离子浓度为8.12 mg/L，此时继续延长酸浸时间，Sb离子浓度无显著性降低。以上试验结果表明硫酸与毛锑结晶盐反应需要一定的时间，加入硫酸后反应迅速，随着反应时间的延长硫酸及毛锑结晶盐的量逐渐减少，进而反应速率先快后慢，因此后液Sb离子浓度减少趋势先快后慢。为节约能耗，选择酸浸时间为4 h。

2.3 介质pH对硫磺回收率的影响

H2S与SO2气体在介质液体中进行反应，介质采用硫酸或氢氧化钠调节pH。液体介质加入反应器至2/3处，按照H2S与SO2反应摩尔比1:1向反应器中通入SO2气体(冶炼烟气)，反应时间为2 h，反应温度80 ℃，改变介质的pH，考察介质pH对硫磺回收率的影响，反应后固液分离，固体烘干称重且取样分析，分析结果如图4所示。

从图4中可以得出，反应介质pH=1～12之间，随着pH的减小，硫磺的回收率逐渐增大。pH较大时，部分H2S气体与介质溶液里的NaOH反应生成Na2S，SO2气体与介质溶液里的NaOH反应生成Na2SO3，而碱性条件下Na2S与Na2SO3几乎不反应，导致硫磺的回收率大幅度降低。介质pH较低时，部分SO2气体与介质溶液里的H2O反应生成H2SO3，H2SO3能与溶解在介质溶中的H2S反应生成硫磺和水，进而增大硫磺的回收率。当溶液的酸度较高时，SO2和H2S气体的溶解度降低，不利于SO2和H2S气体在介质中反应。

因此，综合考虑选择介质pH=3最佳。

图4 介质pH对硫磺回收率的影响 Fig.4 Effect of pH on sulfur recovery rate

2.4 反应时间对硫磺回收率的影响

H2S与SO2气体在介质液体中进行反应，介质采用硫酸调节pH=3，按照H2S与SO2反应摩尔比1:1向反应器中通入SO2气体(冶炼烟气)，反应温度80 ℃，改变反应时间，考察反应时间对硫磺回收率的影响，反应后固液分离，固体烘干称重且取样分析，分析结果如图5所示。

从图5可以看出，在反应时间0.5～3 h之间，随着反应时间的延长，硫磺的回收率逐渐增加，说明反应时间较短时，H2S与SO2反应不充分，继续延长反应时间，当反应时间2～3 h时，硫磺的回收率无明显增加，说明硫化氢与二氧化硫反应时间2 h较为合适。

图5 反应时间对硫磺回收率的影响 Fig.5 Effect of reaction time on sulfur recovery rate

2.5 反应温度对硫回收率的影响

H2S与SO2气体在介质液体中进行反应，介质采用硫酸调节pH=3，按照H2S与SO2反应摩尔比1:1向反应器中通入SO2气体(冶炼烟气)，反应时间2 h，改变反应温度，考察反应温度对硫磺回收率的影响，反应后固液分离，固体烘干称重且取样分析，分析结果如图6所示。

图6 反应温度对硫磺回收率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on sulfur recovery rate

图6是不同温度下硫磺的回收率，从中可以看出，在反应温度低于80 ℃时，随着反应温度的升高，硫的回收率也相应增加，当反应温度高于80 ℃时，硫磺的回收率无明显增加，为节约能耗，选择H2S与SO2的反应温度为80 ℃。

3 结论

毛锑结晶盐综合处理难度较大，以浆化、浸出、中和、蒸发结晶、归中反应等过程实现了硫磺和硫酸钠的综合回收，使资源充分利用。通过试验得出酸浸和归中反应最佳工艺条件：酸浸最佳酸度pH=3，酸浸时间为4 h；H2S与SO2反应最佳反应温度80 ℃，反应时间2 h，介质酸度pH=3。