P507-N235双溶剂体系萃取稀土铈和镨的实验研究

马子玉，孙志敏

(长春师范大学工程学院，吉林 长春 130000)

稀土元素是包含化学元素周期表中镧系金属元素和与镧系元素化学性质相似的钪、钇等17种元素的总称[1]，按酸性萃取剂对其萃取分离的特质、难易程度、工艺不同，可分为由弱酸度萃取的镧、铈、镨、钕，称为轻稀土；由低酸度萃取的钐、铕、钆，称为中稀土；由中酸度萃取的铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇，称为重稀土。工业上常常采用把物质从一个液相转移到另一个液相的溶剂萃取法来萃取分离稀土元素进行使用。

稀土元素常见的分离方法是把物质从一个液相转移到另一个液相的溶剂萃取法[2]，目前常用萃取剂有五类[3]：第一类是主要含有醇、醚、酮有机化合物的含氧萃取剂，MIBK甲基异丁基酮便是其中的一种；第二类是使用较多的有P350甲基磷酸二甲庚酯、TBP磷酸三丁酯、TOPO三正辛基氧化磷等的中性磷型萃取剂；第三类是工业上应用最广的P204二-2-乙基己基磷酸、2-乙基己基磷酸、P5072-乙基己酯等的酸性磷型萃取剂；第四类是含有脂肪酸、异构酸、环烷酸等的羧酸萃取剂和螯合萃取剂，价格便宜的羧酸萃取剂常用于从弱酸性的溶液中萃取稀土元素；而螯合萃取剂因为昂贵的价格，所以应用比较少；第五类是包含伯胺、仲胺、叔胺的氨的烷基取代物的胺类萃取剂，季胺盐的碱度比较高，在溶液pH较高的溶液中仍有良好的萃取能力。

实验中常常采用磺化煤油等溶剂，来稀释这些因粘度大、比重高而不易与水分离的萃取剂，进行浓度比例更适宜的利用。

1 实验材料及仪器

本实验采用材料有P507(工业级)、N235(工业级)、磺化煤油(工业级)、氯化铈(AR)、氯化镨(AR)、盐酸(AR)、氢氧化钠(AR)、无水乙醇(AR)、水杨酸(AR)、抗坏血酸(AR)、乙二胺四乙酸二钠EDTA(AR)、六次甲基四胺(AR)、二甲酚橙(AR)、甲基橙(AR)、酚酞(AR)、蒸馏水等。

采用的实验仪器为电子pH酸度计(PHS-3E)、电子天平(PL203)、分析天平(BSA-124S)、玻璃仪器气流烘干器、超纯净水器(PSDK-C)、控温振荡器(SHA-B)、磁力搅拌器、50 ml酸式滴定管、50 ml碱式滴定管、不同型号及容量的烧杯、移液管、100 ml分液漏斗、锥形瓶、不同型号及容量的容量瓶、铁架台、玻璃棒、pH试纸等。

2 实验原理与方法

P507等弱酸性磷类萃取剂，在磺化煤油等非极性溶剂中一般以二聚体分子(HA)2的形式存在，并在萃取稀土元素时交换放出氢离子[4]；接下来N235等碱性胺类萃取剂，对酸进行萃取，可与氢离子进行反应，生成萃合物R3NH+(H2O)3·Cl-，反应式如下：

RE3++3(HA)2+3R3N+3Cl-+9H2O

⟺RE(HA2)3+3R3NH+(H2O)3·Cl-

通过利用这两种萃取剂的特性，并使用磺化煤油进行稀释。本实验采用P507、N235、磺化煤油组成混合萃取体系萃取分离稀土元素，反应过程中P507起到萃取稀土离子的作用，N235起到萃酸的作用，煤油起到稀释的作用，共同达到萃取的目的。

配置P507-N235混合萃取剂、不同浓度的稀土料液、EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标准滴定溶剂、六次甲基四胺缓冲溶液、甲基橙指示剂、二甲酚橙指示剂、水杨酸溶液、适当浓度的盐酸和氢氧化钠溶液备用。

将P507、N235与磺化煤油按一定的比例混合，与配置成不同浓度的稀土料液，按比例加入到分液漏斗中，手动或置于振荡器恒温震荡一定时间，置于铁架台静置适当时间，待分层后打开开关将下层萃取液水相放出，用移液管取1-5 ml待测稀土料液于锥形瓶中，加入15 ml蒸馏水、0.2 g抗坏血酸、2 ml水杨酸、2-3滴甲基橙，用氢氧化钠或稀盐酸调节溶液pH=5.5(颜色刚好变为黄色)，加入5 ml六次甲基四胺缓冲溶液、2-3滴二甲酚橙。

3 结果与讨论

3.1 震荡时间、震荡方式

以浓度为1 mol/L、pH=3的稀土铈料液、浓度为0.2 mol/L、pH=3的稀土镨料液、浓度为1 mol/L、pH=3.0、相比1∶1的稀土铈、镨混合料液为原料，在相比1∶1、料液pH=3.0、萃取温度T=30 ℃的条件下，分别测量在不同震荡时间、不同震荡方式下的萃取率变化。

P507-N235双溶剂体系协同萃取单一稀土元素铈Ce时，手动震荡和机器震荡这两种震荡方式已经在0.5-1.5 min时完成萃取过程；萃取单一稀土元素镨Pr时，两种震荡方式在1-2 min时已经完成萃取；萃取混合料液在震荡时间为1-2 min时，萃取已经完成进行，达到较高的萃取率、分配系数和分配比；在震荡4 min时，分离系数和萃取率会减小；在震荡6 min时，分配系数又会上升。

综合整体实验因素的影响，可以得出结论：震荡方式的影响不大，萃取率主要受时间因素的影响，P507-N235双溶剂体系萃取单一稀土元素时的最佳震荡时间为6 min。

图1 单一稀土Ce手动震荡时震荡时间与萃取率的关系

图2 单一稀土Ce机器震荡时震荡时间与萃取率的关系

图3 单一稀土镨Pr手动震荡时震荡时间与萃取率的关系

图4 单一稀土镨Pr机器震荡时震荡时间与萃取率的关系

图5 混合稀土料液震荡时间与萃取率的关系

3.2 料液pH

以浓度为1 mol/L的稀土铈料液和浓度为0.2 mol/L的稀土镨料液为原料，在相比1∶1、萃取温度T=30 ℃、震荡时间6 min的条件下进行实验，分别测量在不同料液pH下的萃取率变化。由实验数据可知，料液pH确实会对反应的正向进行造成影响，随着料液pH的变化，稀土离子萃取率也会随之变化，稀土铈Ce的萃取率随料液pH增大而增大，稀土镨Pr的萃取率随料液pH增大而先增大后减小；基于分离效果和实验成本等多方面因素考虑，料液pH=2-3是P507-N235双溶剂体系协同萃取单一稀土元素的适宜条件。

3.3 相比

以铈、镨混合料液为原料，在料液pH=3.0、萃取温度T=30 ℃、震荡时间6 min、料液浓度1 mol/L的条件下，研究稀土铈和稀土镨的相比对萃取造成的影响。相比对分离系数的影响是，随着相比的增大，分离系数不断减小，在1-2时呈断崖式下降，对稀土离子的萃取逐渐增大，难萃取组分Ce的萃取量随之增大，因此可以看出，相比变化和分离系数变化成反比。基于反应过程中的各项因素的影响，可以认为相比1∶1时可以达到最佳萃取，所以相比1∶1是最佳萃取条件。

图6 单一稀土Ce料液pH与萃取率的关系

图7 单一稀土镨Pr料液pH与萃取率的关系

图8 混合料液相比与萃取率的关系

3.4 料液浓度

以铈、镨混合料液为原料，在相比1∶1、料液pH=3.0、萃取温度T=30 ℃、震荡时间6 min的条件下，分析稀土铈和稀土镨的料液浓度对萃取率的影响。由实验数据可以得出结论，当料液浓度不断增大时，分离系数也随之增大，在达到一个极限值后逐渐减小，当稀土料液的浓度越高，稀土的萃取量也逐渐增大。结合实验中各项因素的影响，选择初始浓度为1 mol/L的稀土料液进行后续萃取是最佳条件。

图9 混合料液浓度与分配系数的关系

4 结论与展望

本文选取P507-N235双溶剂体系，采用磺化煤油作为助溶剂，以多萃取剂协同萃取的方法实现无皂化反应发生的萃取分离技术分离轻稀土元素，主要探究反应过程中相比、料液浓度、料液pH、震荡时间、震荡方式的影响及作用，现将主要研究结论总结如下：

(1)采用双溶剂协同体系萃取稀土元素，避免使用浓氨水，防止产生氨氮废水及其他废水，反应中易分相，不易产生乳化反应，不易产生第三相，整体萃取率高于皂化体系。

(2)P507-N235双溶剂体系萃取稀土元素的反应过程中，最佳震荡时间为6 min，震荡方式造成的影响很小，可以忽略不计，结合实际的反应条件、要求进行选择即可。

(3)P507-N235双溶剂体系萃取稀土元素的反应过程中，相比1∶1、料液浓度1 mol/L、料液pH=3是最佳的反应条件。

多萃取剂协同萃取分离稀土元素，过程中无皂化反应发生，可以减少氨水使用，同时避免了氨氮废水的产生，对环境保护有很好的贡献，选择适宜的条件可以尽可能地提高稀土元素的萃取率，相信在各位学者的不断研究中，未来会有更加节能环保、高效的萃取方法出现。