FeOOH 催化H2O2/O3氧化处理化工废水生化尾水的研究

杜 虎，韦 叶

（1.南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224000；2.盐城工学院，江苏 盐城 224000）

化工废水毒性大、难降解化合物含量高，直接生化处理一般很难达标，需要进一步深度处理。常用的深度处理方法主要有活性炭吸附[2]、膜分离[3]、高级氧化法[4]等。其中，高级氧化法包括芬顿氧化、臭氧氧化、二氧化氯氧化等[5]。芬顿氧化法对大部分有机污染物具有较好的处理效果，但是该法对工艺条件要求比较严苛，而且会产生大量污泥，限制了其进一步推广应用[6]。二氧化氯氧化法主要用于生活尾水的末端处理，在化工废水生化尾水处理中应用较少。臭氧处理工艺具有操作简单、氧化效率高、脱色效果好、不产生二次污染等优点，受到国内外学者越来越多的关注，但臭氧氧化具有高选择性，很难彻底去除水中的TOC和COD，导致臭氧利用率不高，运行成本增加[7]。

近年来，人们对臭氧高级氧化(AOP)技术进行了大量研究，如活性炭/O3、Mn2+/O3、UV-O3、H2O2/O3、多相催化臭氧氧化等[8]。FeOOH 是环境处理领域常用的绿色吸附剂和离子交换材料，研究表明，FeOOH/O3工艺可以促进羟基自由基的产生[9]。本文将进一步考察FeOOH 催化H2O2/O3氧化处理化工废水生化尾水的效果，为实际应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 原水水质

实验用水取自江苏某化工园区化工综合废水二级生化尾水，水样初始COD 为160～180 mg/L，TOC 为35.76 mg/L，UV254为1.520 g·cm-1。

1.2 FeOOH 的制备

参照文献方法，将30 mL 饱和Na2CO3溶液滴加至新鲜配制的110 mL 0.3 mol/L 的FeSO4溶液中，随后加入10 mL 0.015 mol/L 的EDTA，通氧(1 L/min)30 min，温度控制在20 ℃左右，沉降30 min。将沉淀过滤，并洗涤至无杂质离子且溶液为中性，于30 ℃真空烘箱干燥24 h，研磨成细小粉末，过200 目筛备用，取烘干后的粉末样品，采用XRD 进行表征[10]。

1.3 催化氧化实验

取一定体积的水样加入到反应器中，调节水样pH，同时投加一定量的催化剂FeOOH 和H2O2，开启臭氧发生器，控制臭氧产生量为5 mg/min，每隔一定时间取样分析TOC 剩余浓度。

1.4 分析方法

臭氧产生量测定采用碘量法，TOC 浓度测定采用美国OATOC 测定仪，样品表征采用XRD 分析仪。

2 结果与讨论

2.1 FeOOH 表征

实验制备的固体粉末XRD 图见图1。实验得到的物相为纤铁矿、氢氧化铁的混合物，晶型为正交晶系并结晶成γ 相，为γ-FeOOH，与文献所得样品一致。

图1 实验制备的催化剂XRD 图

2.2 γ-FeOOH 投加量的影响

改变催化剂的投加量，分别为0.5 g/L、1 g/L、1.5 g/L、2 g/L，H2O2为300 mg/L，开启臭氧发生装置，反应60 min，反应结束后去上清液测定TOC浓度，结果如图2 所示。

图2 γ-FeOOH 投加量对TOC 去除率的影响

如图2 所示，不投加γ-FeOOH，直接催化氧化，TOC 去除率仅为8.2%；投加γ-FeOOH 后，TOC 去除率明显提高。当γ-FeOOH 投加量为0.5 g/L 时，TOC 去除率达到40.8%；继续增加γ-FeOOH 投加量，TOC 去除率不增大，说明γ-FeOOH改变了臭氧与有机污染物反应的方式，提高了臭氧氧化污染物的能力，在催化剂浓度一定的情况下，有机污染物的去除效率与臭氧投加量有关。

2.3 H2O2投加量的影响

改变H2O2的投加量，分别为0 mg/L、50 mg/L、150 mg/L、350 mg/L、750 mg/L，γ-FeOOH 投加量为0.5 g/L，开启臭氧发生装置，反应60 min，反应结束后去上清液测定TOC 浓度，结果如图3 所示。

图3 H2O2投加量对TOC 去除率的影响

如图3 所示，不投加H2O2，直接臭氧催化氧化，TOC 去除率为21%；投加H2O2后，TOC 去除率明显提高，当H2O2投加量为50 mg/L 时，TOC去除率提高至44.5%，说明H2O2/O3构成的双氧化体系对TOC 去除效率更高；继续增加H2O2的投加量，TOC 去除率逐渐下降，这是由于当过量投加H2O2时，H2O2会消耗反应过程中产生的·OH，从而降低TOC 的去除率。

2.4 反应pH 的影响

调节溶液pH，分别为3，3.5，4，5，6，7，8，9，10，γ-FeOOH 投加量为0.5 g/L，H2O2投加量为50 mg/L，开启臭氧发生装置，反应60 min，反应结束后去上清液测定TOC 浓度，结果如图4 所示。

图4 pH 对TOC 去除率的影响

如图4 所示，TOC 去除率随着pH 的增加呈现先增长后下降的变化。当pH 为8 时，TOC 去除率最高；pH 小于6 或者大于9 时，TOC 去除率均不高，这是由于在pH 小于6 时，不利于O3氧化产生·OH，而pH 大于9 时，H2O2离解速度加快，导致O3/H2O2构成的双氧化体系失效，不利于TOC 的去除。

2.5 降解机理探讨

设定三个反应体系：A 为直接O3氧化；B 为O3+50 mg/L H2O2+0.5 g/L γ-FeOOH；C 为O3+50 mg/L H2O2+0.5 g/L γ-FeOOH+100 mg/L 叔丁醇。pH 为8，反应60 min后，取上清液测定TOC 浓度，结果如图5 所示。

图5 不同反应体系TOC 的去除率

如图5 所示，投加100 mg/L 的叔丁醇后，C反应体系TOC 的去除率与A 反应体系基本一致，B 反应体系TOC 去除率达58%。说明γ-FeOOH/O3/H2O2氧化有机物主要以间接氧化为主，TOC 的去除主要是由反应过程中产生的·OH氧化完成的。

3 结论

（1）γ-FeOOH 可以显著提高臭氧氧化能力，TOC 去除率随γ-FeOOH 投加量的增加而增加。

（2）投加H2O2有利于进一步提高γ-FeOOH/O3氧化能力，但H2O2投加过量时，氧化能力减弱。

（3）pH 为8 时，γ-FeOOH/ O3/ H2O2构成的多元催化氧化体系氧化效率最高，偏酸或偏碱会导致TOC 去除率下降。TOC 主要是由反应过程中产生的·OH 氧化而去除的。