浅谈电位滴定法测定水体中氯离子含量

蒋云菊，尚 雁，高严庄

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

氯离子是水体中常见的无机阴离子，几乎所有的天然水中都有氯化物。氯化物会影响水质，腐蚀管道和设备，使人产生不良的感官性状，达到一定浓度时，会对动植物产生不良影响，甚至产生毒害。水体中氯离子含量跨度很大，从几毫克至数十克每升不等。

水中氯离子的测定方法，常用的有化学滴定法、离子色谱法、电位滴定法。化学滴定法成本低，终点不易判断，人为因素影响大；离子色谱法灵敏度高，选择性好，但仪器昂贵。电位滴定法达到终点时电位突跃明显，检测数据精度良好，人为因素影响小，可连续自动滴定，是测定氯离子浓度最常用的方法之一。

1 基本原理

指示电极和参比电极浸入被测溶液中组成一个工作电池，在滴定过程中，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位相应地发生变化。指示电极的电位不断改变，参比电极的电位则保持恒定。根据Nerst 方程:

在化学计量点附近，溶液中的离子浓度发生突跃,电极感应离子浓度的变化并将其转化为电位值的变化，会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点就是滴定终点。

2 基本方法

根据指示电极的不同，电位滴定法主要分为银电极电位法和氯离子选择性电极电位法。

2.1 银电极电位法

银电极是用于测量银离子及卤元素离子浓度的指示电极，结构简单，经久耐用，易于清洗，广泛用于银量分析电位滴定。其电极响应原理为：

其Nerst 方程表达式为:

银在空气中极易氧化生成黑色氧化银,干扰氯离子的测定,降低灵敏度。因此,在使用前用P1600 金相砂纸打磨除掉银电极表面的氧化银,呈现亮银色,以提高测定的灵敏度。

目前使用较多的是复合银电极，有的自动滴定仪用的是具有智能芯片的金属银环电极，不需要参比电极，直接电位滴定。它会根据电位变化，识别终点，适用于测定卤化物。

戴恩贤等[1]以复合银电极为指示电极，采用国际先进的多功能自动电位滴定仪,对多项目连续检测中氯离子测定的影响因素进行探讨，平均回收率达到99.7%～99.9%，氯离子质量浓度在1500 mg/L 时仍具有较好的准确性和较小的相对偏差。

陈晓青等[2]采用复合银电极自动电位滴定法对复肥中氯离子含量进行测定，六次测定的相对标准偏差为0，测定结果回收率在95%～105%之间，溶液的酸化与否对结果没有任何影响，但在滴定结束后对电极、烧杯等清洗时，发现酸化过的比较容易清洗。

高明飞等[3]采用复合银电极自动电位滴定法测定塔顶水中氯离子含量，探讨了称样量、干扰物的去除和pH 的影响。相对标准偏差小于3%，回收率在90%～105%之间。

2.2 氯离子选择性电极电位法。

氯离子选择性电极是由AgCl 和Ag2S 的粉末混合物压制成的敏感膜，将氯离子选择性电极浸入含Cl-的溶液中，可产生相应的膜电势。当氯离子浓度在1～10－4mol/L 范围内，在一定的条件下，膜电势的大小与Cl-活度的对数值呈线性关系:

氯离子电极使用前应在低浓度氯离子溶液中浸泡1 h 以上进行活化，再用去离子水反复清洗至空白电势值达260 mV 以上，以缩短电极响应时间和改善线性关系。电极膜不可用手指或尖硬的东西碰划，严禁用高浓度的氯离子溶液浸泡，以防损坏电极膜。

为使测定要求的离子浓度与电极响应的离子活度保持一致，氯离子选择性电极测定时要加入离子强度调节缓冲液（TISAB），TISAB 的作用是固定离子强度、控制溶液pH 值、掩蔽干扰离子。离子活度系数恒定，测得的电动势直接与离子浓度的对数呈线性关系。所以，控制离子强度是必需的[4]。

张积锴等[5]以氯离子选择性电极为指示电极，采用标准加入法测定碳酸稀土中氯含量，探讨了掩蔽剂及总离子强度调节缓冲溶液的选择、温度和共存离子的影响。方法相关系数为0.9999，检出限为0.947 mg/L，相对标准偏差小于5%。

林盼盼等[6]以氯离子选择性电极为指示电极，采用标准曲线和电位滴定相结合的方法，用标准曲线法快速预判氯离子含量，再优化电位滴定法操作步骤，验证了检验结果的准确性，满足检测要求。

郝栗涛等[7]以氯离子选择性电极为指示电极，采用标准曲线法快速、准确地测定了天然水中的氯离子含量，该方法的天然水中氯离子的检测限为5.2 mg/L，测得氯离子标准溶液回收率为91.7%～101%，相对标准偏差范围为4.5%～6.4%。

付志军等[8]以离子选择电极为指示电极，采用校准曲线法直接测定水中氯化物，探讨了离子强度调节剂的调配和干扰离子的排除方法。该方法的加标回收率为99.2%～100.4%，测定结果的相对标准偏差为0.4%。

3 电位滴定终点的确定

电位滴定法是通过电位值的变化来确定滴定终点的，滴定时一定要滴过终点，否则无法处理数据。当接近终点时，电位变化很快，为提高滴定的精度，可以用半滴滴定法。当电极电位的变化变动明显减小时说明已经滴过终点。

电位滴定法中，确定滴定终点的方法有以下几种：

(1)E-V 曲线法：如图1 所示，以滴定剂用量V 为横坐标，以E 值为纵坐标，绘制E-V 曲线，作两条与滴定曲线相切的45°倾斜的直线，等分线与曲线的交点即为滴定终点。E-V 曲线法简单，但准确性稍差。

(2) ΔE/ΔV -V 曲线法：如图2 所示，即单位体积标准溶液引起的电位值的变化，数值上等于ΔE/ΔV。该法的优点是用作图法得到的尖峰即为终点，确定终点较为准确。

(3) Δ2E/ΔV2-V 曲线法：如图3 所示，表示EV 曲线的二阶微商，数值上相当于相邻的一阶微商之差。二阶微商法优点是：二阶微商等于零处即为终点，这样计算得到的终点体积值，终点更为准确。

目前的一些自动滴定仪带有智能芯片，会根据电位变化，识别终点，使测定结果更加准确。

4 测定结果的影响因素

4.1 滴定溶液的影响

图1 E-V 曲线法

图2 ΔE/ΔV -V 曲线法

图3 Δ2E/ΔV2-V 曲线法

用硝酸银滴定时，当滴定剂浓度过低时，会使滴定曲线的突跃过程过长，影响滴定曲线的绘制，而且使滴定剂的消耗量过多，使得滴定前后溶液体积变化太大，容易造成误差。所用滴定溶液浓度越高，突跃范围越宽阔，硝酸银的浓度为测定离子估计值的5～10 倍比较合理。

4.2 pH 的影响

电位滴定时的参比电极一般为甘汞电极。甘汞电极由汞和氯化亚汞组成，不宜用在强酸或强碱性介质中，否则液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化。同时，当溶液碱性较强时，银离子部分与氢氧根离子结合而生成Ag2O，从而使测定值小于实际值。控制pH 在2～7，能避免SO42-、PO43-、SO32-、CO32-、C2O42-等离子的干扰。

4.3 搅拌速度的影响

搅拌强度影响氯离子含量的测定结果，搅拌速度过慢，生成的氯化银沉淀会吸附氯离子，致使终点提前；搅拌速度过快，会导致电位读数不能稳定。合理的搅拌速度是根据溶液的性质及滴定剂的加入量，使其在搅拌时产生尽可能大的漩涡而又不产生气泡为宜。

5 结语

（1）电位滴定法测定氯离子操作简单、精度高、终点判断比较明显，不受溶液颜色干扰，可用在浑浊、有色溶液的滴定分析中，还可以连续滴定和自动滴定。银电极是氧化还原电位，线性范围宽，适合常量分析。氯离子选择性电极是膜电位，响应更灵敏，适合微量分析。如果样品不干净，含量不是非常低，指示电极选用银电极；如果样品很干净，浓度低，则指示电极选用氯离子选择性电极更准确。

（2）电位滴定法以其灵敏度高、数据准确、污染小，在水体分析中得到广泛应用。