木质素基超级电容器电极材料研究进展

徐慧民 李莉娟 欧阳新华 胡会超

（福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002）

超级电容器又称电化学电容器，由于其在便携式设备、电动汽车和固定储能系统中的广泛应用，被认为是现代储能系统的重要组成部分［1］。与其他储能系统相比，超级电容器不仅具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电能力等优点，而且还具有结构简单、维护成本较低的优势，已成为近年来人们研究的热点。当前，超级电容器的发展面临着两个重要的问题：①虽然超级电容器具有高功率密度，但是其能量密度较低，限制了它的规模化应用，因此必须研发具有高能量密度的新型电极，以解决其规模化应用问题；②当前绝大多数超级电容器电极是采用化石能源基原材料制备，随着资源危机的愈演愈烈，超级电容器的绿色可持续发展已经受到严重威胁，因此研发生物质基超级电容器电极材料势在必行［2］。

木质素是大自然给予人类最重要的芳香烃高分子聚合物之一，它在自然界的储量仅次于纤维素，因此基于木质素开发功能性高附加值材料一直是人们研究的热点［3-5］。从化学结构上分析，木质素具有天然的三维芳香烃结构，使得木质素具有合成多孔炭材料的潜力，它合成的多孔炭材料具有在高温炭化过程中不易形成多孔形貌坍塌的优势［6］，十分适合作为超级电容器炭电极的原材料；而且，愈创木基与紫丁香基木质素结构单元含有大量的甲基芳基醚键，经脱甲基反应后制备的多酚羟基木质素具有优异的电化学特性，酚醌互变特性使其可成为性能优异的赝电容超级电容器电极材料。基于木质素的上述资源储量与化学特性优势，研究人员已经研发出一系列生物质基超级电容器电极材料，且具有良好的电化学特性与性能稳定性。当前，木质素基超级电容器已成为研发生物质基超级电容器领域的重点研究方向。

为使研究人员深入了解超级电容器电极的制备技术及其发展近况，以便后续开发出性能更加优异的木质素基超级电容器电极，笔者对木质素基超级电容器电极材料的最新研究进展展开综述。首先对超级电容器的结构、分类与工作原理进行介绍，然后根据储能机理与制备技术的差别对木质素基炭电极、双电层电极与赝电容电极材料展开详细的综述，最后对超级电容器电极材料的发展方向进行了展望。

1 超级电容器的结构、分类与工作原理

早在1957年就有研究人员申请了第一个超级电容器的专利，20世纪90年代开始，这项技术引起科研工作者们的广泛关注［7］。经过数十年的发展，超级电容器已经具有成熟的结构，即由集流体（外接电极）、电极、隔膜与电解质组成的“三明治”结构（见图1）。集流体放置在电容器的外侧，用于接入外电路的正极与负极。电极材料一般为多孔性物质，其主要作用是吸附电解液中的阴/阳离子或通过氧化还原反应实现电荷的存储；电解液一般为无机强酸、强碱、盐的水溶液或有机溶剂溶液，可为超级电容器提供大量的电荷，使其形成闭合电路；电解液内的隔膜，则在保证电解质离子传输的同时，阻止超级电容器内部电子的传导，避免电容器短路。相比于镍、铅、锂等传统储电系统，超级电容器具有更高的功率密度（见图2），因此超级电容器能够应用在更多领域中，如：超级电容器的高功率输出特性能够保证在停电瞬间提供很高的输出功率，保障关键设备的正常运行；高功率和快速充放电能力使其可作为大功率脉冲电源驱动激光探测器或激光武器，且在很短时间内完成充电和再次释放脉冲。

图1 双电层（a）与赝电容（b）超级电容器结构Fig.1 Thestructuresof doubleelectrical layer(a)and pseudocapacitor(b)supercapacitors

图2 各种电化学能量储存系统的能量密度与功率密度分布Fig.2 Energy density and power density distributions of variouselectrochemical energy storagesystems

根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器两类。对于双电层超级电容器（图1（a）），其充电过程是将外电源通过集电极与超级电容器的多孔炭电极材料相连，在外电势的作用下，电解质中的阴阳离子分别吸附在多孔炭电极的正负两极，在电极-溶液界面上形成双电层，从而实现电荷的存储。双电层超级电容器的电极材料一般以多孔炭材料为主，其因比表面积大，故能吸附储存大量的带电离子，从而显著提高电极的比电容。多孔炭材料按孔径大小可以分为大孔（＞50 nm）、介孔（2～50 nm）和微孔（＜2 nm）3级。大孔负责将外部电解液导入电极内部，使电极材料和电解液充分接触；微孔是储存电荷的主要区域，高微孔率使得材料具有更大的比表面积和电容量［8］；介孔，一方面可保障电极材料具有较低的离子扩散阻力，同时也起到储存电荷的作用。对于赝电容超级电容器（图1（b）），外电路的电子通过集电极向负级移动，在活性电极上负载的高价态物质（如MnO2）获得电子而转变成低价态物质（如MnOONa）；在超级电容器充电过程中，活性物质通过氧化过程储存电荷，这涉及到电解液中离子的可逆吸附、可逆氧化与电化学掺杂/去掺杂等多种效应。常用的电化学活性电极材料一般包括各种贵金属、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物或导电高分子聚合物等具有高效可逆氧化还原能力的材料。此外，由于超级电容器的充放电过程伴随着电荷的传递，因此双电层超级电容器和赝电容超级电容器对其电极的导电性均具有较高的要求。

2 木质素基双电层炭电极

目前，基于木质素制备的超级电容器电极材料在双电层超级电容器与赝电容超级电容器中均有涉及，如图3所示。木质素基双电层炭电极，通常是将木质素经过活化、炭化后获得的比表面积为500～3000 g/m2的具有发达微孔结构的炭材料，包括活性炭、模板炭材料和静电纺丝炭3类（见表1）；木质素基炭电极具有大比表面积和合理的孔隙分布，因此具备充电速度快、能量密度高、寿命长等电化学性能。

2.1 木质素基活性炭电极

木质素基活性炭电极的制备方法有两类：①在一定温度下（500～1200℃）使用空气、蒸汽或CO2直接实现材料的炭化，炭化过程中气体在高温下会进入材料内部，使其形成大小不一的孔洞，从而获得木质素多孔炭材料；②通过添加K2CO3、ZnCl2、KOH、H3PO4等活化剂进行炭化，活化剂在不同温度下会与木质素分子发生各种化学反应并产生相应气体，从而制备出多孔炭材料，这类材料一般具有较前者更大的比表面积［9-11］。

Wu等［12］以碱木质素为原料，以K2CO3为活化剂制备炭电极材料；研究发现，木质素中的碳元素与活化剂在高温下会产生一定量的CO2，从而将炭电极材料的比表面积增至1585 m2/g，比电容达263 F/g。有研究发现，KOH具有活化效果好、活化温度较低、易于工业化应用等优点，其作为活化剂时可以与木质素形成均相并可以高效地嵌入到炭基体中，通过多步脱水、水煤气转化与还原反应，可制得孔隙度高的炭材料。Chang等［13］以KOH为活化剂，直接将木质素和KOH混合并在惰性气氛下炭化，以制备木质素基活性炭电极（比电容为268 F/g）。有研究发现，在高温惰性气体中直接将木质素与活化剂炭化，容易引起多孔炭的孔隙分布不均一，且易发生孔腔塌陷；为此，Wu等［14］在木质素炭化前，首先用ZnCl2水热处理以初步活化木质素，然后再将KOH与木质素混合，经炭化-活化制备出多孔炭电极；该法制备的多孔炭电极比电容高达384 F/g，且具有良好的循环稳定性，经10000次循环后比电容仅衰减至初始值的97.0%。木质素分子质量对木质素活性炭电极的孔径分布具有重要影响。Guo等［16］采用高分子质量的酶解木质素为原料，经水热炭化-KOH活化-高温惰性气体炭化后，制得具有三维多层结构的炭电极；该电极含有中孔和大孔结构，比表面积和电导率分别为1660 m2/g和5.4 S/cm，比电容高达420 F/g，且经循环充放电5000次后，比电容保留率为90.1%。

图3 木质素基超级电容器材料Fig.3 Lignin-based supercapacitor materials

表1 木质素基双电层超级电容器电极材料Table 1 Lignin-based double-layer supercapacitor electrode materials

为简化木质素基活性炭电极制备过程及避免添加活化剂引起的环境污染等问题，Liu等［15］用冷冻的方法将冰晶作为低成本的模板制备木质素基双电层活性炭电极：首先用液氮快速冷冻木质素分散液，然后将冷冻干燥后的木质素纳米片炭化，合成了比表面积为857.4 m2/g、电导率为2.5 S/cm的二维木质素纳米片，然而该电极的比电容（281 F/g）和循环稳定性（比电容保留率91.0%）均不高。由此可见，在制备高性能木质素基双电层活性炭电极的过程中，有必要采用活化剂或其他预处理以提高电极孔径分布的均一性与材料稳定性。

2.2 木质素基模板炭电极

模板法合成多孔炭材料可分为软模板法、硬模板法以及软/硬模板结合法3类。硬模板是将具有特定尺寸结构的材料（纳米二氧化硅、多孔氧化铝与微孔分子筛等）与木质素粉末充分混合，然后将混合物置于管式炉内的惰性气体下进行高温炭化聚合，最后再采用强碱（NaOH）或强酸（HF）溶液将模板侵蚀以获得木质素基多孔炭材料［23-24］。Ruizrosas等［17］采用沸石Y和沸石β为硬模板剂，制备了比电容为140 F/g的木质素基炭电极（比表面积为1085 m2/g）。将木质素前驱体与高分子表面活性剂（如Pluronic F127、Plu⁃ronic P123等聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）均匀混合，经过聚合-炭化可自组装形成多孔炭材料；高分子表面活性剂的混溶段与木质素的羟基可形成很强的氢键并最终形成胶束，胶束的形成改善了木质素的聚集状态，使得木质素在炭化过程可形成稳定的中孔；而且，模板剂和木质素形成的均相体系可使木质素在炭化过程中形成有序的多孔炭材料［25-26］。Saha等［18］采用软模板剂Pluronic F127与木质素进行预交联反应以制备木质素凝胶，然后在CO2气氛下炭化制得木质素基多孔炭电极，其比表面积达1148 m2/g，介孔密度约为66%，在6 mol/L KOH电解质中的比电容为102 F/g，有显著的电荷传输性能。与硬模板法相比，软模板法选择性调控多孔炭孔隙的能力较差，制备的多孔炭微孔较少，比表面积较小。将软/硬模板法结合，用硬模板剂控制多孔炭的微孔率、软模板剂调节介孔和大孔的比例，可获得电化学性能更加优异的木质素基炭电极。Li等［19］采用Pluronic P123为软模板、中孔硅KIT-6为硬模板，先制备含有KIT-6的介孔炭，然后采用NaOH溶液浸泡去除KIT-6，制备出高比表面积的木质素炭电极。软/硬模板结合法获得的炭电极不仅具有较高的比电容（153 F/g），而且具有良好的循环稳定性能，经10000次循环后其比电容保留率达95%。

2.3 木质素基静电纺丝炭电极

静电纺丝法制备木质素基炭电极是一种利用静电纺丝技术先将木质素溶液纺丝成形，然后炭化获得炭电极的技术，该法制备的炭电极具有孔隙分布均匀、机械性能好、不含粘结剂及自支撑力强的优点。Ago等［20］以聚乙烯醇（PVA）水溶液为溶剂，事先配制木质素/PVA（质量比=3∶1）溶液，然后采用静电纺丝技术制备了木质素-聚乙烯醇薄膜，炭化后的薄膜电极比电容为205 F/g；然而，该电极的稳定性欠佳，在循环1500次后，比电容保留率仅为83%。Hu等［21］以NaOH水溶液为溶剂、聚环氧乙烷（PEO）为助纺剂，将PEO与木质素以1∶9的质量比混合，先用静电纺丝法获得前驱物，然后炭化制备出多孔电极；结果表明，PEO改善了木质素的聚集状态，提高了炭电极的微孔率，该电极在6 mol/LNaOH电解质中的比电容达344 F/g且具有良好的循环稳定性。为避免物理共混制备炭电极存在的相分离问题，Cao等［22］采用磷酸酯化反应将醋酸纤维素与木质素进行化学交联，经静电纺丝-炭化制备出高性能的木质素基炭电极；该法制备的炭电极具有卓越的电化学性能——比电容达347 F/g、能量密度高达31.5 Wh/kg（功率密度为400 W/kg）。由此可见，静电纺丝法制备木质素基薄膜前，木质素的存在状态是决定炭电极性能的关键，将木质素与基底进行化学交联或改善其聚集形态，可显著提高木质素薄膜的连续相状态，从而制备出电化学性能更加优异的多孔炭电极。

3 木质素基赝电容电极

木质素基赝电容超级电容器的电极材料主要有两类（见图1与表2）：一是将具有电化学活性的过渡金属氧化物或杂环原子负载到木质素多孔炭内，制备具有双电层-赝电容双重功能的木质素复合炭电极；二是将木质素作为法拉第效应的活性物质与导电材料自组装以制备具有赝电容性能的超级电容器电极，其中包括以木质素为活性物质所制备的柔性超级电容器。

表2 木质素基超级电容器赝电容电极材料Table 2 Lignin-based supercapacitor pseudocapacitor electrode materials

3.1 杂原子/金属氧化物掺杂木质素赝电容电极

杂原子/金属氧化物掺杂木质素赝电容电极，主要包括NiO自组装、N掺杂、MnO2与NiCo2O4负载等。Chen等［27］通过自组装法先将硝酸镍物理吸附到磺化木质素上，然后以Pluronic F127为模板剂、经炭化后制备出含有高度分散NiO纳米颗粒的木质素多孔炭复合电极；该电极的比表面积为503～802 m2/g、比电容高达880 F/g且经过1000次充放电循环后的比电容保留率为93.7%。Demir等［28］先将木质素进行水热炭化预处理，然后加入KOH和氨基嘌呤，经炭化后制备出比电容为372 F/g的氮掺杂型木质素基复合电极；该电极具有优异的寿命稳定性，经过30000次循环充放电后的比电容保留率仍高达99%。Zhang等［29］先将木质素磺酸的酚羟基与1，6-己二胺的胺基交联，通过水热预处理和KOH活化、炭化合成了一种氮掺杂的分层多孔炭复合电极，该电极比表面积达1867.4 m2/g、氮含量为3.6%、比电容为440 F/g，经3000次循环后的比电容保留率为94.8%。Ma等［30］以PVA为助纺剂，经静电纺丝制备出木质素-PVA薄膜并将薄膜浸泡于高锰酸钾溶液中，后续经炭化制备出负载MnO2的木质素基复合电极；该电极具有良好的机械性能、无需粘结剂，尽管比电容仅为83.3 F/g，但是能量密度高达84.3 Wh/kg（功率密度5.72 kW/kg）。Yang等［31］采用同轴静电纺丝法制备了聚丙烯腈（PAN）/木质素基中空炭纳米纤维（HCNF），然后将HCNF炭化并分散在硝酸钴、硝酸镍及尿素溶液中，通过高温水热法合成NiCo2O4纳米片，从而制备出高面积比电容的薄片型复合电极，该复合电极在2 mA/cm2的电流密度下具有2 F/cm2的面积比电容。由此可见，在杂原子/金属氧化物掺杂木质素基赝电容电极中，木质素炭电极主要起到负载模板的作用，在工作机理上为双电层电容器效应；木质素炭电极掺杂或负载的N元素与金属氧化物则通过法拉第效应作为赝电容电极的活性物质，双电层-赝电容的双重作用使得该类型木质素基复合电极具有很高的比电容。

3.2 导电材料/木质素复合电极

木质素分子含有儿茶酚结构，该结构在超级电容器充放电过程中可通过酚醌互变反应实现电荷的储存与释放，故而木质素具有本征赝电容特征；然而，木质素的苯基丙烷侧链构成的非共轭单元连接造成其不具备导电性。为此，研究人员将木质素与导电材料进行掺杂聚合或自组装，制备出一系列性能卓越的导电材料/木质素复合电极。常用的导电材料包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、石墨烯与碳纳米管等。Milczarek等［32］以电化学聚合法原位合成了聚吡咯/木质素复合电极，该电极厚度为0.5～1.9 mm时，复合电极的比电容高达350～1000 F/g，由于扩散限制，该比电容随电极厚度的增加而逐渐下降。Ajjan等［33］将木质磺酸钠作为阴离子掺杂剂和表面活性剂，以化学和电化学聚合的方式制备聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）/木质素复合电极，该电极的比电容为170.4 F/g，充放电循环1000次后的比电容保留率为83%。Kim等［34］首先将木质素磺酸盐与氧化石墨烯混合，而后采用联阱还原法制备出负载木质素纳米晶的还原氧化石墨烯复合电极，该电极的比电容达432 F/g，且具有卓越的循环稳定性，经3000次充放电循环后的比电容保留率仍为96%。鉴于碱木质素的年产量远大于木质素磺酸盐，Milczarek等［35］将多壁碳纳米管分散在硫酸盐木质素溶液（二甲基亚砜-氨水溶液）中，木质素不仅提高了多壁碳纳米管的分散性，而且可与其形成紧密包覆的球形结构；悬浮液颗粒可稳定沉积在金电极表面，从而制备出比电容为188 F/g的碱木质素基赝电容电极。Leguizamon等［36］利用有机酸为溶剂溶解碱木质素，通过电化学聚合合成聚吡咯/木质素复合电极，聚吡咯与木质素在分子层面的结合使得该复合电极的比电容达到444 F/g。为提升碱木质素的酚羟基含量，Zhou等［37］首先利用H2O2-Fe2O3体系制备出酚羟基含量为1.96 mmol/g的木质素，而后将改性木质素负载到活性炭上制备出比电容为390 F/g的木质素赝电容复合电极，该电极经2000次循环充放电后的比电容保留率仍达97.9%。以上研究结果表明，成功制备高性能的木质素本征赝电容超级电容器必须在利用木质素本征赝电容特性的同时解决电极导电性差的问题；与此同时，采用高比表面积的导电材料有助于提高木质素的分散性，从而提高超级电容器的电化学性能及其性能稳定性。

3.3 赝电容型木质素基柔性超级电容器

随着人们对柔性、可穿戴电子产品需求的日益增加，基于木质素制备凝胶型柔性超级电容器已成为人们研究的热点。尽管，石墨烯和碳纳米管因具有高表面积、优良导电性和机械性能而适于制造柔性超级电容器；然而，当它们被加工成大面积电极时，其内部将由于团聚现象导致比表面积和电容性能的显著下降。木质素的共轭结构可与石墨烯、碳纳米管形成ππ相互作用，从而抵消这种不可逆的团聚现象。Li等［38］采用木质素磺酸盐与氧化石墨烯为原料，通过水热法制备出一种无金属柔性石墨烯水凝胶超级电容器电极；其与金电极和PVA-硫酸电解质组成的对称型超级电容器具有408 F/g的比电容，经10000次循环后的比电容保留率仍为84.4%，并具有良好机械柔性与弯曲稳定性；在0～150°的弯曲度下比电容保持不变。Peng等［39］将硝酸处理过的单壁碳纳米管（SW⁃CNT）与木质素磺酸盐复合制备SWCNT/木质素复合电极，并以再生纤维素水凝胶为电解质组装成超级电容器，其比电容为292 F/g、能量密度达17.1 Wh/kg（功率密度为324 W/kg），且经1000次弯曲（90°）后的比电容保留率达98%。Jha等［40］将活性炭与木质素混合，而后在KMnO4溶液中采用水热处理技术制备出MnO2负载的柔性超级电容器电极，并以铝/活性炭/Lignin-MnO2为阳极、铝/活性炭为阴极、PVA/H3PO4为凝胶电解质，制备出非对称超级电容器；该超级电容器的面积比电容为5.52 mF/cm2，经2000次充放电循环后的比电容保留率为97.5%，其最大能量密度为14.11 Wh/kg（功率密度为1 kW/kg）。Park等［41］首先采用聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）为交联剂，将碱木质素制备成水凝胶电解质，而后采用静电纺丝技术将碱木质素与聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液纺丝，然后经高温炭化后制备出木质素基炭电极，最后组装成全木质素基柔性超级电容器；该木质素基水凝胶电解质的交联网络具有很高的离子电导率和机械柔性，独立的柔性复合电极由于多孔通道的互联而具有优异的电荷存储能力；该超级电容器的比电容为129.2 F/g、最大能量密度为4.49 Wh/kg（功率密度为2.63 kW/kg），10000次循环后比的电容保留率仍达到95%，在弯曲120°的条件下，该超级电容器的比电容基本保持不变。以上研究表明，木质素是制备高性能柔性超级电容器电极与电解质的优秀原材料且其赝电容特性将显著提升柔性超级电容器的电化学性能。

4 结语及展望

木质素基超级电容器电极材料制备技术已成为近年来该领域研究的热点方向，并取得一系列突破性进展。为此，笔者对超级电容器的结构、工作原理与类型进行了介绍，并重点针对木质素基双电层炭电极与木质素基赝电容电极的制备技术展开综述，为木质素高值化利用提供参考。尽管木质素基超级电容器材料已取得喜人的研究成果，但是与采用化石资源、金属类材料制备的超级电容器相比仍然具有一定的差距。在木质素基双电层炭电极的制备上，应着力解决活化剂种类的探寻、高效模板剂的开发、静电纺丝物理助纺剂与化学交联方法的研发工作，以制备孔径分布均一、比表面积大、孔结构合理与性能稳定的活性炭电极。在赝电容复合电极的开发上，应致力于开发制备具有高度酚羟基化木质素的方法、研发高效杂原子与金属氧化物掺杂技术与高比表面积导电多孔基底，以提高木质素自身与复合电极的赝电容特性并增强木质素与导电基底的结合，制备兼具赝电容与双电层效应的高性能复合电极。此外，木质素基柔性超级电容器与固态电解质为本领域近期的新兴研究方向，采用新型化学交联剂以制备柔性、高导电性的木质素基固态电解质不仅有助于解决传统液态电解质固有的电解液泄露、比能量低与工作电压低的问题，而且将使木质素基超级电容器实现小型化与超薄型化，从而推动超级电容器在微电子领域的产业化应用。总之，木质素作为储量丰富的多功能可再生资源材料已在超级电容器领域展现出良好的发展潜力与前景，逐步实现木质素基超级电容器的产业化应用将极大地提高储能器件的绿色可持续发展水平；与此同时，这对提升木质素的高值化利用也具有重要的意义。