微波辐射快速提高溶解浆的性能

李建国 刘 茜 黄六莲 倪永浩 陈礼辉，*

（1.福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002；

2.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福建福州，350002）

为了实现人类发展的可持续化，生物质资源的充分利用已成为科学研究和工业应用的重要发展方向。作为自然界中最为丰富的自然资源之一，纤维素具有来源广泛、简单易得、可再生、可降解的优点［1-3］。纤维素的功能化产品也已在造纸、食品包装、航空航天、生物医疗以及能量储存和电子器件等领域得到广泛应用［3-6］。

研究表明，天然植物中含有丰富的纤维素，包括结晶态的纤维素和非结晶态的纤维素。这些纤维素通过微观尺度的分子内氢键和分子间氢键构筑了宏观的纤维素纤维［5-7］。因此，由纤维素分子组装的纤维素纤维呈现出致密的结构。这种致密结构会限制纤维素分子与其他化学试剂的反应，不仅阻碍了纤维素纤维的化学改性，也降低了其解构为微晶纤维素或者纳米纤维素的可能性。因此，纤维素纤维的原始结构会对纤维素的功能化改性和深度利用产生不利影响。

科研工作者已经开发了一系列技术用于提高纤维素纤维与化学试剂反应的能力，主要包括纤维素酶处理［7-9］、机械处理［8-10］、化学处理［11-12］以及它们的协同处理技术［6，9，12］。Liu等［6］探究了纤维素酶处理对溶解浆反应性能的提高作用；结果表明，1.5 mg/g、2 h的纤维素酶处理可使溶解浆纤维的反应性能从65%提高到75%。Duan等［8］指出，机械磨浆（3000转）和纤维素酶（0.4 mg/g用量）的结合处理技术可使漂白硫酸盐浆的反应性能从46.7%提高到81.0%。然而，上述处理方式存在一定的弊端，例如机械处理的能耗高、酶处理的时耗长，化学处理诱发的环境问题。

为此，本课题组采用微波辐射处理，通过水分子对纤维的“爆破”作用，实现溶解浆反应性能的快速提高。在微波辐射场中，极性水分子会随着微波辐射方向的变化而呈现规律运动。水分子的快速运动可诱发分子间的强烈摩擦，进而产生大量热能，并在纤维细胞腔内形成高压［13-14］。当纤维细胞内的压力超过细胞壁膨胀所承受的压力时，水蒸气分子会炸裂纤维细胞，高度破坏纤维细胞的致密结构。微波辐射处理后，溶解浆纤维变得疏松多孔，有利于化学试剂向纤维细胞内部的浸入、渗透和扩散，最终提高溶解浆的反应性能。本研究解析了微波辐射处理对溶解浆纤维的微观结构和形貌以及宏观尺寸的影响；同时，也探究了纤维素分子质量和多分散性在微波辐射处理过程中的变化规律；最终，通过简单的微波辐射技术快速提高溶解浆的反应性能，并降低其特性黏度。

1 实验

1.1 原料

针叶木溶解浆（90%的纤维素含量，山东某造纸企业提供）；二甲基乙酰胺、氯化锂、重铬酸钾、二硫化碳、硫代硫酸钠，均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；铜乙二胺溶液（中国制浆造纸研究院有限公司配制）。

1.2 实验方法

1.2.1 微波辐射处理

称取一定量的溶解浆纤维并充分分散在水溶液中，调节纤维浓度至5%。采用玻璃烧杯盛取100 g纤维溶液并置于微波腔体中（实验室自制），用玻璃表面皿盖住玻璃烧杯。设置微波辐射的功率为500 W，微波辐射处理时间为0.5、1、2、3、5和10 min。微波辐射处理后，关闭微波开关，待纤维悬浮液冷却后取出备用。

1.2.2 溶解浆纤维的性能分析

采用Fock反应性能表征溶解浆的反应能力；根据TAPPI标准T 230 cm-94测定溶解浆的特性黏度；根据SCAN-C 62：00标准检测溶解浆的保水值。采用凝胶渗透色谱仪（Water600E；Waters Ltd.，美国）分析溶解浆纤维素分子质量。基于BET氮吸附法（Bel Japan，Inc.，日本）表征溶解浆纤维的比表面积和平均孔径。采用纤维质量分析仪（Morfi Compact，Tech⁃pap Inc.，法国）检测溶解浆纤维的长度、宽度和细小组分含量。采用扫描电子显微镜（SEM，JSM 6380，JEOL，日本）观察溶解浆的微观结构。样品化学成分含量的检测参照TAPPI标准。样品α-纤维素、S10和S18含量分别参照TAPPI标准T 203 cm-09和T 235 cm-09测定。

2 结果与讨论

2.1 溶解浆纤维的微观形态和结构

微波辐射通过诱发极性水分子的剧烈运动构筑纤维细胞腔内的高压，基于“爆破”效应破坏溶解浆纤维的细胞结构和形体。溶解浆纤维的微观结构如图1所示。由图1（a）可知，初始溶解浆纤维具有光滑的表面和完整结构，这种结构会限制纤维素纤维与化学试剂的反应，导致较低的溶解浆反应性能。微波辐射处理形成的高压水蒸气可以破坏纤维的致密结构，使纤维表面变得粗糙，甚至引发纤维外层的剥落，产生纤维碎片（见图1（b））。

图1 溶解浆纤维的微观结构Fig.1 Microstructureof dissolvingpulp fibers

从图1中还可以观察到，微波辐射处理可破坏溶解浆纤维的微观结构，改善纤维的表面形貌，因此，溶解浆纤维的比表面积和纳米孔洞的直径都有大幅度提高（见表1）。由表1可知，初始纤维的比表面积和孔洞直径分别为1.17 m2/g和2.4 nm，微波辐射处理后纤维的比表面积和孔洞直径分别增至2.15 m2/g和3.8 nm。微波辐射处理后的溶解浆纤维的比表面积和孔洞直径分别增至初始纤维的1.8倍和1.6倍。溶解浆纤维的保水值也从初始纤维的0.9 g/g增大到微波辐射处理后纤维的1.5 g/g。

表1 微波辐射处理前后溶解浆纤维的微观结构参数Table 1 Structural parameters of dissolving pulp fibers before and after microwave radiation treatment

2.2 溶解浆纤维的宏观形态

微波辐射处理也会影响溶解浆纤维的宏观形貌。图2为微波辐射处理后溶解浆纤维的长度、宽度以及细小组分含量的变化。微波辐射处理可以破坏纤维细胞的结构，甚至剥落纤维外层，因此，溶解浆纤维的长度和宽度都呈降低的趋势。由图2（a）和图2（b）可知，微波辐射处理后纤维的长度和宽度分别从处理前的1.55 mm和22.5μm小幅度降至1.49 mm和20.5μm。溶解浆纤维剥落的表皮组织可以形成细小纤维，因此，微波辐射处理后溶解浆的细小组分含量大幅提高，从初始纤维的5.2%提高到微波辐射处理后纤维的8.9%（见图2（c））。

图2 微波辐射处理前后溶解浆纤维的形态参数Fig.2 Morphological parametersof dissolvingpulp fibers before and after microwave radiation treatment

2.3 溶解浆纤维的分子质量和化学成分

溶解浆纤维形态结构的变化必然伴随着其纤维素分子质量的改变［8-10］。图3为微波辐射处理前后溶解浆纤维素分子质量的分布图。由图3可知，微波辐射处理后，溶解浆纤维素的分子质量朝着低分子质量方向迁移。表2为微波辐射处理前后溶解浆的纤维素分子质量和化学成分变化。从表2可知，纤维素的数均分子质量（M n）和质均分子质量（M w）分别从处理前的55870 g/mol和339700 g/mol下降到处理后的51330 g/mol和272800 g/mol。纤维素分子质量的多分散性指数（PDI）也从处理前的6.08降至微波处理后的5.31。低PDI意味着纤维素分子质量的分布变窄且更加均一，溶解浆纤维的性能更优良。

图3 微波辐射处理前后溶解浆的纤维素分子质量分布Fig.3 Distribution of molecular weight of dissolving pulp fibers beforeand after microwaveradiation treatment

表2 微波辐射处理前后溶解浆的纤维素分子质量和化学成分Table 2 Molecular weight and chemical compositions of dissolving pulp fibers before and after microwave radiation treatment

微波辐射处理可以破坏纤维细胞壁的结构，断裂纤维素的分子链，降低纤维素的分子质量，因此，微波辐射处理后溶解浆样品中低分子质量的纤维素含量增加。由表2可知，微波辐射处理后纤维的S10含量高于处理前纤维的。尽管微波辐射处理可以破坏纤维素的分子结构，但其对α-纤维素和半纤维素（S18）含量基本没有影响。

2.4 溶解浆的反应性能和特性黏度

课题组也进一步探讨了微波辐射处理时间对溶解浆纤维性能的影响，结果如图4所示。由图4可知，微波辐射处理可以显著提高溶解浆纤维的反应性能。例如，1 min的微波辐射处理可以将溶解浆的反应性能从53%提高到65%；3 min的微波辐射处理可以获得反应性能为73%溶解浆。在5 min的微波辐射处理后，溶解浆的反应性能提高至初始样品的1.4倍（从53%提高到75%），这表明微波辐射处理是一种快速高效提高溶解浆反应性能的方法。溶解浆反应性能的提高对溶解浆纤维的后续加工处理具有重要意义。

微波辐射处理也可以调控溶解浆纤维的另一关键指标——特性黏度。由图4可知，微波辐射处理能够降低溶解浆纤维的特性黏度。微波辐射处理2 min后，溶解浆的特性黏度从930 mL/g降至870 mL/g；处理5 min后，其特性黏度下降到860 mL/g。微波辐射处理对溶解浆特性黏度的降低作用反比于其对溶解浆反应性能的提高作用，这种作用规律和其他技术的处理效果相似。通过5 min、500 W的微波辐射处理可以制备反应性能为75%、特性黏度为860 mL/g的高质量溶解浆。

图4 微波辐射处理改善溶解浆纤维的性能Fig.4 Properties of dissolving pulp fibers after microwaveradiation treatment(500 W)

由图4还可知，微波辐射处理5 min即可以实现溶解浆性能的大幅度提高，之后再继续进行微波辐射处理（延长处理时间至10 min，图中未显示），其对溶解浆性能的改善作用已非常微弱，此时溶解浆的反应性能和特性黏度基本不再发生变化。可能原因是经过微波辐射处理，溶解浆纤维细胞壁结构得到有效破坏。此后，微波辐射产生的水蒸气容易从已破坏的纤维细胞腔中渗出，不能形成高压，难以实现对细胞壁结构的进一步破坏作用，因此溶解浆纤维的性能基本不再发生变化。

3 结论

本研究采用一种简单快捷手段——微波辐射处理，以高效提高溶解浆的性能。微波辐射能够诱发极性水分子的快速运动，通过在纤维细胞腔体内产生高压水蒸气，基于“爆破”效应，破坏溶解浆纤维的结构，改善其纤维形貌。微波辐射处理后溶解浆纤维的比表面积、孔洞直径以及保水值都有大幅度增大，它们分别从初始纤维的1.17 m2/g、2.4 nm和0.9 g/g增大到微波辐射处理后纤维的2.15 m2/g、3.8 nm和1.5 g/g。微波辐射处理也能够降低溶解浆纤维的长度和宽度，增加细小组分的含量。此外，微波辐射处理后，溶解浆纤维素的分子质量也呈降低趋势，且分布更加均匀。500 W、5 min的微波辐射处理可以制备反应性能为75%、特性黏度为860 mL/g的高质量溶解浆。