固相法合成石墨相氮化碳材料及电化学储能研究

白锁柱，刘景海，康大伟，高 飞，赵新宇

（1.内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽028043；2.内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室，内蒙古通辽028043；3.内蒙古民族大学 国家级化学实验教学示范中心，内蒙古 通辽028043）

近年来，由于传统化石类能源的大量消耗和环保意识的增强，人们对可再生绿色能源逐渐重视，例如风能、潮汐能和太阳能等.但是，这些能源具有间歇性的缺点，受时间、地点的限制没有得到充分地利用.开发高性能储能器件是解决上述问题的最好办法之一.在众多的化学储能器件中，锂离子电池和电化学超级电容器由于具有制备工艺简单、无记忆效应、储存能量较高和便携性等特点，在工业和日常生活中得到广泛应用［1-3］.相对于锂离子电池，超级电容器又具有高功率密度、充放电速度快、长循环寿命等特点，能满足未来电动车发展的需要［4-6］，近年来引起材料学和化学等相关学科的重视.制备性能优异的电极材料是超级电容器研究过程中主要关注的热点问题.目前，超级电容器的电极材料研究主要集中在纳米碳材料，例如石墨烯及其复合材料、多孔碳材料、碳纳米管和石墨相氮化碳等［7-9］.在上述的碳材料中，石墨相氮化碳材料（g-C3N4）具有制备原料易得、制备过程简单和环境友好等优点，因此该材料在光催化能源转化方面取得了很大的进展［10-15］.由于石墨相氮化碳（g-C3N4）材料具有纳米二维片层结构，比表面积较大，并且横向吸附和嵌入路径较短，适合作为电化学电容器的电极材料.本文利用价格低廉的尿素为原料，采用固相法合成了二维片层结构的石墨相氮化碳粉末材料，通过XRD、FTIR、XPS 等技术对产物进行了微结构的鉴定，采用SEM对产物微观形貌进行分析.作为电极材料，笔者又对制备的石墨相氮化碳（g-C3N4）粉末电化学储能应用进行了研究.在电流密度1 A·g-1条件下，二维片层结构石墨相氮化碳（g-C3N4）能得到86 F·g-1的比容量.

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

尿素（国药，分析纯），聚偏氟乙烯（国药，分析纯），氮甲基吡咯烷酮（国药，分析纯），无水硫酸钠（国药，分析纯）.为了便于研究及工业化制备，实验所用试剂没有经过任何处理，直接用于合成和性能测试.

1.2 实验过程

石墨相氮化碳制备步骤按照以下步骤：准确称取2 mol尿素，放置于玛瑙研钵中均匀研磨成粉末状，在真空干燥箱中于55 ℃烘干6 h.上述粉末装入坩埚放置于马弗炉内，按照4.5 ℃·min-1程序升温加热至550 ℃，在该温度下恒温煅烧2 h，马弗炉自然冷却至室温，得到黄色样品，洗涤干燥后研磨成粉末状用于测试.

电极的制备按照以下步骤：首先称取100 mg石墨相氮化碳（g-C3N4）粉末，按照活性组分石墨相氮化碳（g-C3N4）、胶黏剂聚偏氟乙烯（PVDF）和导电炭黑（BC）8∶1∶1的比例进行混合，然后滴加适量的氮甲基吡咯烷酮（NMP），混合均匀后放置于100 ℃烘箱加热5 min，上述步骤重复三次，保证浆料均匀混合.将上述混合均匀的浆料涂覆在1×1 cm大小的稀盐酸处理好的泡沫镍片上，放置真空干燥箱加热到110 ℃干燥24 h，取出涂覆好的泡沫镍辊压成型制成电极片.电化学性能表征使用上海辰华CHI660D电化学工作站进行测试，铂片（1×1 cm）为对电极，参比电极使用银/氯化银电极，按照上述方法制备的样品为工作电极，电解液为1 M的无水硫酸钠溶液.测试前电极在电解液中浸泡20 min，达到充分浸润的目的.

2 结果与分析

2.1 产物微结构与形貌分析

图1 固相法合成石墨相氮化碳（g-C3N4）粉末示意图Fig. 1 Photograph of graphitic carbon nitride（g-C3N4）powdrs based on solid phase synthesis

通过简单的固相法，以尿素为原料利用马弗炉和坩埚两个简单的设备合成了黄色粉末状石墨相氮化碳（g-C3N4）样品，该产品合成步骤简单，便于批量生产.通过增加固相合成的坩埚数量或者增加合成产品原料量就可以批量生产该产品.该方法为产品未来产业化生产提供了一个良好的技术支撑.

图2 石墨相氮化碳（g-C3N4）X射线衍射图Fig. 2 XRD chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

首先，采用X-射线衍射仪（XRD，Rigaku Smartlab 9kW）对合成样品的微结构进行表征，结果如图2所示.位于27.4°位置有一个强峰对应石墨相氮化碳（g-C3N4）的（002）晶面，层间距为0.326 nm.位置在13.1°的弱峰对应（100）晶面，层间距为0.675 nm.上述衍射峰是由于具有芳环结构的单元层间堆垛形成.图1中无其他杂质峰，说明合成的材料纯度较高，该数值和文献报道相同［11-12，16-17］.

为了对产品进一步鉴定，又利用XPS（Thermo ESCALAB 250Xi）技术对产物进行表征，结果如图3所示.图3（a）是产物总的XPS谱图，从图中可以清晰地看到该产物具有碳、氮和氧三种元素.将C1s和N1s两种元素进行分峰处理，分别得到图3（b）和（c）.从图3（b）中可以看出，在本实验中制备的石墨相氮化碳（g-C3N4）具有三种类键合结构，分别是结合能为284.5 eV的石墨化碳（C-C），285.7 eV的C-O键合，288.2 eV的三嗪环重复单元结构.对于N1s图谱，可以看到四个键合状态存在，结合能398.4 eV、399.6 eV和400.8 eV分别对应的是氮和碳元素的C-N=C、N-（C）3和C-N-H键合，404.1 eV可能是电荷极化引起［12，14］.

图3 石墨相氮化碳（g-C3N4）X射线光电子能谱图Fig. 3 XPS chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

图4 石墨相氮化碳（g-C3N4）红外光谱图Fig. 4 FTIR chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

为了对样品结构进一步分析，使用红外光谱对产品进行测试.图4所示为石墨相氮化碳（g-C3N4）的红外光谱图.810.2 cm-1对应的是嗪环单元弯曲振动峰，在1 200～1 600 cm-1之间（1 234.2，1 315.4，1 406.3，1 572.1）的峰对应的是氮碳环上的C-N 和C=N的振动伸缩峰.上述数值同文献报道的石墨相氮化碳峰位置一致，进一步证明合成的材料为石墨相的氮化碳（g-C3N4）［11］.

图5 石墨相氮化碳（g-C3N4）扫描电子显微镜图Fig. 5 SEM chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

产物的形貌分析采用型号S-4800冷发射场扫描电镜.从图5（a）和图5（b）中可以看到，产物由于纳米表面效应呈现大量片层结构聚集堆积，在高倍数图5（c）和图5（d）下进一步观察，合成的石墨相氮化碳（g-C3N4）具有二维层状结构，片层厚度在10 nm 左右，片层分布均匀，分散性良好，片层中间有部分小的纳米粒子存在，该结构更有利于电化学储能应用.

2.2 石墨碳（C3N4）电化学性能测试

利用涂覆技术制备了电容器电极，经过烘干、压片以后进行测试.为了验证二维片层结构的石墨相氮化碳（g-C3N4）在电化学储能方面的潜在应用，首先采用三电极进行电化学循环伏安（CV）测试，如图6所示.测试电压窗口为0～1.0 V，扫描速度分别为5，10，30，50 mV·s-1.从图6可以观察到固相法制备的石墨相氮化碳（g-C3N4）的CV测试曲线明显呈现出类矩形的图案，同碳材料双电层储能机理的超级电容器CV测试结果相似，没有出现明显的氧化还原峰.随着扫描速度的增加，同样也没有出现氧化还原峰，仍然呈现矩形图案，说明材料的倍率性能很好.

图6 石墨相氮化碳（g-C3N4）循环伏安测试图Fig. 6 CV test chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

图7 石墨相氮化碳（g-C3N4）恒电流充放电曲线图Fig. 7 GCD curve chart of graphitic carbon nitride（g-C3N4）

为了进一步研究材料在超级电容器方面的应用，又对材料进行了恒电流充放电测试，结果如图7所示.根据公式（1）计算电容：

其中，I为放电电流（A），t为放电时间（s），ΔU为电压窗口（V），m是活性组分质量（g）.利用公式（1）在电流密度分别为1.0，2.0，4 A·g-1条件下得到的比电容分别为：86.6，80.6，71.6 F·g-1，在大电流密度下进行快速充放电，容量变化很小，具有潜在的实用价值.

3 结论

本文利用固相法制备了石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米材料.由于该材料具有超薄二维纳米片层结构，在电化学储能方面有潜在用途，笔者把该材料作为电化学超级电容器电极材料进行充放电测试，在较大电流密度下获得了较高的容量.