超声波强化蚝壳制丙酸钙综合实验的教学设计

梁兴唐，刘子杰，焦淑菲，钟书明，王 锋，尹艳镇

（北部湾大学 石油与化工学院，广西 钦州 535011）

1 实验教学设计概述

工程专业认证教育以“学生为中心，培养目标为导向，坚持持续改进”为核心理念，在全面提高学生综合素质的前提下，突出对其学习能力与解决复杂工程问题能力的培养[1-2]。在当前工程认证教育蓬勃发展的背景下，以专业认证标准指导化学工程与工艺本科专业教学已是大势所趋。

化学工艺专业实验是化工专业实践性教学的核心环节，具有培养学生创新思维及分析解决问题能力的作用，是达成工程认证教育毕业要求的重要支撑[3]。其内容的设置应体现一定特色并反映化学反应工程、化工原理和化工工艺学等课程知识点的内在关联，强化学生对所学专业知识的综合利用能力。但不少地方性本科院校化学工艺专业实验教学采取“照方抓药”模式，学生在已知实验结果的条件下缺乏实验探索兴趣，不利于创新思维及解决问题能力的训练[4]。如何在教育水平欠发达的地方高校中践行认证教育，实现认证教育体系的培养要求，是摆在我们面前的一个问题。为此，许多学校开展了各种各样的实验教学改革，例如进行研究型实验教学[5-6]、比较实验教学[7]、地域结合实验教学[8]、竞赛模式实验教学[9]等，有效提高了实验课程教学质量和学生的实践能力。

生产工艺、过程强化、绿色、成本等因素是化工生产过程所需考虑的重要因素。如何将这些因素融入化学工艺专业实验，对培养学生的学习能力与解决复杂工程问题能力至关重要。基于此，笔者经多次尝试，设计了“超声波强化蚝壳制丙酸钙”综合实验。钦州是我国的大蚝之乡，每年盛产大量蚝壳，除少量用于建筑饰品外，遗弃的蚝壳给当地环境带来污染。而利用蚝壳制备新型食品防腐剂丙酸钙，不仅成本低廉，还能减轻其对当地环境的污染，符合绿色化学要求，有利于培养学生的绿色化学理念。利用超声波的强化反应与传统的溶液热反应相比，能够提高产率、降低能耗。该实验包括工艺设计、产品制备、纯度分析、产品鉴定和成本估算等环节，强调对学生实验的独立自主性以及应用专业知识分析解决问题能力的培养。对于考核，采用基本操作与实验设计相结合、过程考核与结果考核相结合、操作考核与实验报告相结合的方式[10]，旨在全面考核学生的综合实践能力。

2 实验原理

蚝壳的主要成分为碳酸钙（>90%）[11]，用丙酸与蚝壳中的碳酸钙反应，获得丙酸钙溶液，通过浓缩、结晶和干燥，最终获得丙酸钙，见式（1）。该反应为弱酸与难溶盐之间的慢反应，需加热以加快反应速率[12]。利用超声波的声振动以及相关的空化效应等次级作用，加快液固接触表面更新、强化传质、提高反应效率的作法，已在湿法冶金等领域获得广泛应用[13]。将超声波应用于蚝壳制丙酸钙过程，也有望强化反应、提高效率。

3 实验材料

实验原料及试剂：蚝壳，收集于当地市场，用水冲洗干净后浸泡于0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液中处理24 h，去除其表面的蛋白等有机粘附物；乙二胺四乙酸钠、氢氧化钠、丙酸、氢氧化钙、丙酸钙等，均购买于阿拉丁试剂公司。

实验器材：滴定管、锥形瓶、移液管、烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、电子天平、电炉、烘箱、水浴恒温振荡器、超声分散仪、循环水式真空泵、傅里叶红外光谱仪、X-射线衍射仪等。

4 实验教学过程

实验教学过程主要包括：①实验准备；②实验过程，包括传统加热法与超声波辅助蚝壳制丙酸钙的全过程、产品纯度测定和结构鉴定等；③拓展实验。其中，要求实验过程在规定教学时间（12 课时）内完成，实验准备和拓展实验在课外时间完成。该实验流程长、工作量大，建议以小组形式进行实验，每小组3—4人，小组成员的分工要在实验前由小组长明确。

4.1 实验准备

通过拍摄钦州蚝壳堆放场和滨海路边上遗弃的蚝壳照片，说明本地蚝壳的产量、组成及其对环境的危害，做成PPT，营造教学情境，并提出如何利用废弃蚝壳等思考题。同时，将本实验的目的、内容、要求等写入上述PPT 中，在实验进行三周前发给学生，要求他们完成实验预习报告。预习报告主要包括文献综述和实验设计两部分。其中，文献综述应包括丙酸钙作为防腐剂的作用机理及其应用领域、丙酸钙的传统制备工艺、超声强化液固反应的机制等内容。对实验设计部分，要求学生分析蚝壳制丙酸钙反应的特点，并设计实验方案。

要求学生在实验前一周完成预习报告，指导教师将对预习报告进行评阅，并在实验前组织一次实验讨论课（1 课时）。实验讨论课主要包括以下内容：①点评学生的设计方案，并分析蚝壳与丙酸反应的特点及其影响因素；②总结当前文献中蚝壳（或其他基于碳酸钙的物质）与丙酸反应的优化工艺；③确定各组实验方案，即用传统加热法（方法1）和超声波辅助法（方法2）基于蚝壳制备丙酸钙的工艺方案。要求在确定液固比（牡蛎壳粉与水的质量比）、壳酸质量比和反应时间后，设置不同反应温度或超声波功率，考察反应强化条件温度和超声波功率对相对产率和纯度的影响，其中实验点不少于5 个，最高温度≥80 ℃，超声波最大功率≥400 W。

4.2 实验内容

4.2.1 丙酸钙的制备

根据讨论课所确定的实验流程如图1 所示。为了节约实验时间，蚝壳的净化工作由实验教师完成。方法1 为在水浴恒温振荡器中进行，反应时间为2.0 h；方法2 为在功率可调的超声清洗器中进行，反应时间为1.0 h。称取一定量的蚝壳粉（过60 目筛），置于烧杯中，加入一定量的水（由液固比决定添加量）。分散后，将该烧杯作为反应器置于振荡器或超声清洗器中，分多次加入丙酸（添加量由壳酸质量比决定），添加次数不少于5 次，添加时间间隔约6 min。到达设定的反应时间后，添加一定量的氢氧化钙，使体系的pH 值约为11，静置10 min 后，进行真空抽滤，收集滤液，浓缩结晶，并于110 ℃下干燥至恒重，获得白色产物丙酸钙，称量其质量并计算产率（产率=（实际产量/理论产量）×100%）。两种制备方法的液固比与壳酸比一致，原料蚝壳的使用量（建议大于5.0 g）以及部分工艺条件由学生自行决定，鼓励学生发挥实验自主性。方法1 和方法2 的反应部分同时进行，而干燥环节在课外时间完成，该工作约需6 课时。

图1 蚝壳制备丙酸钙的流程图

实验过程中，反应体系会出现冒泡及产生酸性气味现象，这可能是由生成的CO2与丙酸的挥发所致。结合实验现象、反应动力学和化学平衡、溶解度平衡等相关理论，指导教师设置如下讨论题目：①丙酸的添加为何要少量多次进行？②反应体系是否需密闭？敞开与密闭反应体系可能会对反应造成什么影响？③一些文献报道说可采用NaOH 中和反应体系中未反应的丙酸来终止反应[12,14]，此作法有何弊端？本实验为何采用Ca(OH)2终止反应？除了终止反应外Ca(OH)2是否还有其他功能？实际上，Ca(OH)2不仅可以终止反应，将未反应的丙酸转化为丙酸钙，更重要的是，由于Mg(OH)2的溶度积常数远小于Ca(OH)2，因此加入Ca(OH)2可沉淀主要杂质镁离子，并将其从丙酸钙溶液中分离出来，提高产物的纯度。通过上述问题的讨论，能够培养学生应用知识的能力以及分析和解决问题的能力。

图2 温度与超声波功率对产率的影响

指导教师前期的预实验（见图2）表明，对于方法1，随着温度的升高，产率逐渐增大，但在80 ℃时又减小。这可能是由于温度升高，有利于加快反应速率、提高产率，但温度过高，则引起丙酸的过度挥发，从而降低产率。对于方法2，即使反应时间短（为方法1 的一半），产率却高于方法1 中各温度下的产率；但随着超声功率的提高产率逐渐提高后，在400 W 时出现产率降低，这可能是高功率超声波引起丙酸过度挥发和降解所致。在实验报告中，要求学生对实验数据的变化做出合理解释。另外，两种方法中出现反应效率随强化条件的增强先提高后降低的现象，这就给学生传达了一种观点，即化工生产过程受传质与平衡等多种因素影响，其强化措施只在一定条件范围内凑效。

4.2.2 产品纯度的测定

根据行业标准《食品添加剂丙酸钙》（HG 2921—1999）测定产物中丙酸钙的含量（纯度），滴定实验平行进行3 次，取平均值。同时，以从阿拉丁购买的丙酸钙为标准对照样，测定其纯度，便于进行产物比较。指导教师的前期预实验表明，所制备样品的最大纯度在90%以上，而分析纯的对照样的纯度为95.1%，说明样品的纯度已达到较高水平。该项实验内容占2课时。

图3 产物与对照样的ATR-FTIR 和XRD 花样

4.2.3 丙酸钙结构的验证

各小组选取产物代表样和标准对照样，采用表面全反射模式的红外光谱仪和粉末X-射线衍射仪测定其红外光谱（ATR-FTIR）和衍射花样（XRD）。指导教师前期的预实验（见图3）表明，基于蚝壳制备的丙酸钙与对照样的ATR-FTIR 与XRD 基本一致，说明其结构相同。对于此实验内容，要求学生独立操作仪器进行ATR-FTIR 与XRD 测试，对红外特征峰进行基团归属说明，对产物的结晶结构进行分析，并对谱图可能出现的差异进行解释，培养学生的实际操作能力及分析问题能力。该项实验内容占3 课时。

4.3 开放性拓展实验

本实验以废弃蚝壳制备丙酸钙的反应，除了传统加热法的升温与超声波辅助法的提高功率两个因素外，还受液固比、壳酸比和反应时间等工艺条件的影响。基于此，鼓励学生利用课外时间，考察这些因素对反应的影响并分析相关原因。这些实验不做强制要求，学生可根据自己的情况选择进行，最后可酌情对总成绩予以加分（10 分以内）。

此外，要求学生根据所学的“化工技术经济学”，查阅中国化工网上各种材料报价，估算蚝壳制丙酸钙的生产成本，计算项目包括蚝壳预处理、丙酸消耗、Ca(OH)2消耗以及反应、分离、浓缩和干燥等过程使用的水电等消耗，并结合目前相近纯度丙酸钙的售价，分析其经济性。此部分拓展实验内容为强制性内容，旨在培养学生对化工生产过程成本的估算技能。

5 实验考核体系

本实验的考核体系如表1 所示，旨在对学生实验的全过程进行全方位的考核，包括实验准备的实验设计和文献综述，实验过程的实验操作、仪器使用、实验数据记录/处理/分析，以及实验报告撰写与实验素养等。由于考核过程的多方位以及学生开展实验的独立自主性，有效避免了实验报告的同一化，抄袭现象明显降低。

表1 实验的考核项目、目标、能力及评分标准

6 实验教学特点总结

超声波强化蚝壳制丙酸钙综合实验有如下教学特点。

（1）实验以钦州本地丰富的海鲜废弃蚝壳为原料制备化工产品丙酸钙，践行变废为宝的生产理念，体现绿色化学观念。

（2）实验所用仪器常规、原料价廉低毒、实验条件温和、无明显的三废、可操作性强、成功率较高，有利于激发学生的实验兴趣，并增强其实验自信心。

（3）实验针对丙酸与难溶蚝壳间的慢反应，设计了反应过程的强化措施，分析了所产生的效果及影响因素，涉及化工生产的产品开发、工艺设计、过程强化、产物鉴定与经济性分析等全过程的核心内容，不仅巩固了学生的核心专业知识，而且注重对他们解决复杂工程问题所需的工程知识学习能力、问题分析能力、设计/开发解决方案能力、研究能力、使用现代工具能力、工程与社会理念、环境保护与持续发展理念及沟通能力的培养。

（4）实验采用了融合设计与操作、技能与素养、过程与结果的全方位考核体系，可有效考核学生的综合实验能力。

总之，将本综合实验应用于化学工艺专业实验教学，符合专业教学目标，可有效培养学生的学习能力、综合实验能力、解决复杂工程问题能力等。