吸附法脱除费托合成油中含氧化合物的研究进展

朱 楠，石博文，袁 华，刘素丽

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川750411）

煤炭作为我国重要的基础能源，在国民经济发展中长期具有重要的战略地位[1,2]。经济发展依赖的一次能源仍以煤炭为主，而费托合成技术是煤间接液化工艺过程中的关键技术。费托合成即是由合成气催化反应合成碳氢化合物。产物包含烷烃、烯烃、醛、醇、有机酸等多种有机化合物。采用固相催化剂的高温费托法生产的过程会生成较大量的含氧化合物，主要含氧化合物为不同链长的醇、醛和烷基酸类物质，含量一般为5%以上[3,4]。对烃类产品进行下游深加工时，这些含氧化合物在这些烷烃或烯烃或其混合物的各种应用中是有害的。含氧化合物中这些活性集团能与合成反应中所使用的lewis酸类催化剂发生络合或取代反应，从而使得部分聚合催化剂中毒失活，催化剂的用量增大，增加了生产成本[5]。因此，对这些含氧化合物的脱除很有必要。

目前，油中含氧化合物的脱除工艺主要有化学法[6]、溶剂萃取法[7]、萃取精馏法[8]和吸附法[9]。对比这些工艺的优缺点，结果见表1。采用化学反应的方法对费托合成油中的含氧化合物进行脱除是一种新兴手段，虽然脱除效果较好，但研究较少，不适用于工业应用。萃取法存在萃取剂污染严重，萃取剂回收复杂等问题。物理吸附法因其具备深度除杂、可再生、低污染、低温、低压、易操作等优点在各脱除工艺中发展迅速，同时程控阀及自动化的发展、高性能吸附剂的研制加速了吸附工艺的研究进程[10]。高吸附容量、易再生的吸附剂是该工艺在工业应用推广中的关键所在。目前，研究最多、应用最广的吸附剂有硅胶、氧化铝、分子筛、金属有机骨架等。

表1 费托油中含氧化合物的脱除工艺比较Tab.1 Comparison of removal of oxygenates in Fischer-Tropsch oil

1 硅胶吸附含氧化合物技术

硅胶是一种常见的多孔材料，酸性吸附剂，具有较大的比表面积，硅胶的表面化学性质主要由表面羟基或硅羟基决定，且表面的羟基具有一定程度的极性。硅羟基参与吸附有机物来说，氢键是最重要的化学键。对吸附到第一层硅醇上的有机物来说，研究表明，有机物分子占据了基团氧原子的位置。当更多的有机物分子吸附时，就形成了氢键簇。使硅胶对极性分子的吸附具有明显的选择性，这使得硅胶在吸附脱氧方面具有良好的发展前景。

Rossini等[11]采用比表面积大于400m2·g-1的硅胶，在0～150℃、0.1～2.0MPa吸附条件下，对含氧化合物的吸附量可达到14%～15%，吸附塔出口处的甲醇、二甲醚质量分数均小于0.001%。同时研究表明，在吸收塔中加入75%吸收剂材料，其可有效地从富含乙烯和或丙烯的烯烃流中去除二甲醚和水。

Santi等[12]提出一种在烃流混合物中除去含氧化合物的方法，这些混合物主要是C10～C15。在原料中，通常会发现几十种不同的含氧化合物，因此，有必要采用一种能去除所有含氧化合物的常规工艺，以便在各种工艺中利用烃流混合物。研究表明，被测试的烃流中含有1000×10-65种典型的含氧化合物：2-十一烷酮、2-十一烷醇、癸醇、月桂酸和2-十二烷醇。吸附剂为硅胶（Eagle 32-950和Grace 408），吸附剂的容量分别为19.76（wt）%和32.33（wt）%。

以上各小组研究都表明，硅胶吸附脱除含氧化合物具有一定的广适性，对含氧化合物中醚类，醇类，酸类等都有吸附效果，并且硅胶成本低，对低碳数的含氧化合物（例如甲醇，二甲醚等）吸附效果很好，但对高碳数的含氧化合物吸附容量有限，难以达到脱除含氧化合物的更低要求。

2 氧化铝吸附含氧化合物技术

作为吸附剂的氧化铝，具有较小但极性较强的内表面。活性氧化铝具有与硅胶类似的吸附机理。与无定形态的硅胶不同，活性氧化铝具有晶体结构。在活性氧化铝表面很容易形成含氧空位缺陷，因而氧化铝同时具有路易斯酸和质子酸中心。活性氧化铝的表面组成和性质以及孔结构可以进行改性。在不同的同素异构体中，在600℃以下能保持稳定的g-和γ-氧化铝，γ-氧化铝是特别具有吸附作用的。它由于比表面积大、孔结构丰富、吸附性能好及表面酸性良好等特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体以及各种行业的吸附剂和脱水剂。用于除去氧化剂的氧化铝具有碱含量相对较低，路易斯酸度较高（即高表面O空位），质子酸度很低等特点。显然因为经过热处理，比表面积也比较低。这类氧化铝对醇、醛、过氧化物、酮以及羧酸、酯类等具有选择性。因其质子酸度很低，使得因氧化剂吸附过程中质子传递引起的副反应发生的可能性降到最小。

Hanefeld等[13]通过使用碱性氧化铝（pH值9.5，比表面积为150m2·g-1、孔体积为0.9mL·g-1、粒径为60～150μm）作为吸附塔（吸收床模式）的吸附剂而除去含氧化合物。研究表明，在200℃，5bar的条件下通过150℃惰性气体活化后，对烯烃物流中的含氧化合物进行吸附脱除，可降低至10μg·g-1以下。

Dolan等[14]使用钠掺杂的Y型分子筛和活性氧化铝作为复合吸附剂，活性氧化铝是表面积通常大于100m2·g-1并且通常在100～400m2·g-1范围内的氧化铝，其中氧化铝的含量为吸附剂的约40（wt）%～90（wt）%。活性氧化铝具有通常1～20μm范围内的中值粒径。在某些情况下，使用粒径为1～10μm的氧化铝可能也是可取的。氧化铝可在活化前后研磨至所需粒度。活性氧化铝通常具有约5%～12%的200～1000°C的烧成损失。研究结果表明，在吸附条件环境温度约为80℃，气压约为1.01×104kPa和接触时间约为0.01～10h-1，气体小时空速约为500～10000h-1，此吸附剂对甲醇进行吸附，也得到较好吸附效果。

王玉如等[15]提及到巴斯夫公司生产的活性氧化铝（BASF Engelhard SelexsorbRCD）是一种光滑的球型吸附剂，生产有不同比表面积（400，410,420m2·g-1）见表2，可以比较好的吸附极性的有机化合物，例如：碳氢氧化物（醇、醛、酮、醚、过氧化物、乙二醇）；硫醇；含氮化合物（NH3、胺、腈）。

表2 活性氧化铝物理性能Tab.2 Physical properties of activated alumina

黄艳刚等[16]以活性氧化铝为原料，经有机胺扩孔、金属离子改性后加以粘结剂进行滚球成型，活性氧化铝的粒径为1～5μm，低温干燥后进行高温焙烧活化制得，制得的吸附剂由A12O3、SiO2、碱金属氧化物及微量稀土金属氧化物组成，制得的吸附剂粒径为1.0～4.2mm，比表面积为260～320m2·g-1，孔容0.3～0.35mL·g-1。该吸附剂对甲醇的脱除率可达99.2%。

3 分子筛吸附含氧化合物技术

分子筛都具有吸附性、离子交换性以及催化性等特点，因此被广泛用作吸附剂、催化剂、干燥剂、洗涤剂、土壤改良剂以及核废弃物处理剂等。分子筛的吸附性是通过表面所具有的高度局部集中的极电荷产生的，不同类型的分子筛能够脱除不同的物质，同一种分子筛如果处理方法不同也能体现出不同的吸附性能。分子筛对小分子物质进行的是物理吸附，而大分子比它们大，发生的是物理吸附和化学吸附，因此吸附性更强。

Nagji等人研究了X型或Y型沸石分子筛吸附C3～C5的烯烃中含氧化合物二甲醚，其中二甲醚的质量分数为0.005%～0.1%。研究表明，在吸附温度0～60℃、压力0.134～1.075MPa的条件时，二甲醚已被脱除。

杨春育等[17,18]利用分子筛对极性分子具有极大的亲和力以及沸点较低的分子较不易被分子筛吸附，尝试采用4A分子筛吸附丙烯中的微量甲醇。研究表明，在重量空速为2.0～8.0h-1，温度为30～60℃时，质量分数为0～5%的甲醇在分子筛吸附剂上可将物料中甲醇含量降至2μg·g-1以下，且使用200℃左右的热甲烷、压力0.3MPa下，再生4h后，仍具有较高的吸附活性。

肖永厚等[19]研究人员通过使用碱金属的卤化物或硫化物改性Y型、4A、5A、ZSM-5分子筛，碱土金属卤化物或硫酸盐填充到分子筛等多孔材料中，制成固体复合吸附剂，使吸附剂充分发挥物理吸附和浸渍盐的化学吸附的协同作用。使用质量分数为7%～15%的CaCl2对Na-Y型分子筛改性后，吸附剂颗粒粒度大小可为20～2000μm，更优选的粒度尺寸范围是50～1000μm。研究表明，该复合吸附剂在0～80℃、0～6MPa的压力下，气体体积空速为200～20000h-1,净化后的烃物流中含氧化合物的浓度＜0.5×10-6。该吸附剂在大于200℃的温度下再生。

上述研究小组通过对分子筛负载金属制备的吸附剂，对含氧化合物的吸附性能均比未处理的分子筛有了较大的提高。此类吸附剂与分子筛吸附剂相比，既具有较高的吸附容量同时具有较低的再生温度。由此看来对分子筛等载体的金属负载与改性也是超深度脱氧的一种途径。

4 金属有机骨架化合物（MOFs）吸附含氧化合物技术

金属有机骨架化合物是由含氧或氮原子的有机配位体（大多是芳香多酸）与过渡金属或稀土金属通过自组装连接而成的骨架，是一种高孔隙率、高吸附、热稳定性好的新型多孔材料[20]。

MOFs吸附含氧化合物主要利用配位作用，当含氧化合物进入到孔道内部后与MOFs的金属离子通过配位的方式联接，但该金属离子优先与具有孤对电子的元素（氧，氮和硫等）通过配位键结合，与烃类分子在该金属位上进行竞争吸附时，金属原子将选择性吸附含氧化合物，从而达到将含氧化合物从烃类物流中脱除的目的。

袁志庆等[21]采用一种多孔的金属有机化合物（M3（BTC）2（L）3m，孔道直径为5～10A，对烃类物流是C2～C5的烯烃或烷烃中的至少一种进行脱除含氧化合物，所含的含氧化合物为二甲醚、甲醇和水中的至少一种，研究表明，在实验条件（吸附压力为0.1MPa，吸附温度为26℃，进料空速为1200h-1）下含氧化合物在烃类物流中的总含量不大于10000×10-6，净化后的烃类物流中含氧化合物的质量浓度不大于l×10-6。

近年来，MOF作为一种新型吸附材料，研究较少，上述作者的研究表明了MOFs对含氧化合物具有优良的吸附性能和良好的选择性，且吸附容量大、重复使用性较好。MOFs材料具有多变的结构、较高的比表面积和有序的空间结构特点，在脱除含氧化合物方面将具有巨大的应用前景。

5 其他吸附含氧化合物技术

除了最常见的硅胶、氧化铝、分子筛等用于吸附脱氧外，也有一些活性炭，树脂等吸附剂吸附脱氧。张怀科等[22]发明的方法利用物理吸附方法能达到在常温常压下脱除轻质油品中有机含氧化合物的效果，所述固体吸附剂为活性炭、树脂、分子筛或硅酸盐类吸附剂，优选硅酸盐类吸附剂，通过实验结果表明，硅镁型吸附剂对有机含氧化合物的脱除效果最好，在油剂比为600时仍能达到100%的脱除率，且再生后的吸附剂吸附性能保持不变。能将轻质油品原料中的有机含氧化合物降低到0.0005%以下的极低水平，能满足一些对轻质油品中烃类纯度有很高要求的情形。然后脱附所述固体吸附剂中的所述有机含氧化合物并回收。Kallenbach等[23]使用一种新的硼酸盐组分作为吸附材料，由硼酸铝和硼酸锆组成的吸附剂从含有1～10个碳原子的碳氢化合物中除去各种极性物质，包括水、醇、醚、醛、酮、胺、硫醇、有机硫化物和羧酸。研究表明，合成的吸附剂比表面积为187m2·g-1，孔体积为1.22cm3·g-1对这些含氧化合物的脱除率达90%左右。再生的吸附剂组合物可以此分离方法中重复使用。

6 结语

吸附法随着高活性、高吸附量、长寿命的吸附剂的成功研制，在未来工业应用中显示出强大竞争力，值得进一步加快研究开发。以往的固体吸附剂主要以多孔无机材料为主，如硅胶、氧化铝和分子筛等，这些材料的吸附容量主要决定于其比表面积以及表面对被吸附分子的亲和力，但由于这些吸附材料的比表面积有限（通常都不高于500m2·g-1），因此，导致吸附容量也有限，同时，这些吸附材料的表面与被吸附分子之间的相互作用力过强，从而导致吸附分子难以被脱附，即所需活化温度比较高，因而在实际的工业生产中将会出现能量消耗大以及需要频繁活化等不利情况。因此，为了更好地采用吸附法来净化烃类物流，必须研究吸附容量更大且更容易活化的高效固体新型吸附剂，该吸附剂应廉价易得，并且具有很大的比表面积和孔容以及合适的孔径；其次，对现有吸附剂进行改性，寻找活性更高的金属对吸附剂进行改性增强吸附剂与含氧化合物间的作用力，提高吸附剂对含氧化合物的选择性。最后，将吸附脱氧与化学脱氧联用等可能会取得更好的脱氧效果。