基于DZ/T 0279.15-2016方法测定土壤中锗的方法改进及应用

张 吴，徐义邦，秦 文，龚 娴

（江西省南昌生态环境监测中心，江西 南昌330038）

近年来，国家网背景土壤环境监测中增加了锗项目的监测，但目前在环境保护领域还没有此项目的标准方法，文献报道的锗的测定方法主要有：离子色谱法[1,2]、原子吸收光谱法[3]、极谱法[4,5]、电感耦合等离子体质谱法[6,7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[8,9]、氢化物-原子荧光光谱法等[10-13]，与其他方法相比，氢化物-原子荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好及分析成本低等优点。在对国土部门的标准方法DZ/T 0279.15-2016（区域地球化学样品第15部分：锗的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法）[14]进行方法验证时，发现该方法存在标准曲线线性较差，测定结果相对标准偏差略大。本文对其做了相应的探讨和改进，通过对检出限、精密度、准确度的测试，改进的方法满足质控要求，并用于国家网背景土壤样品中锗的测定。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

HNO3（色谱级，德国默克公司）；HF（电子级 北京化工研究所）；HClO4、KBH4（优级纯 国药集团化学试剂有限公司）;H3PO4、KOH（优级纯 西陇科学股份有限公司）;锗标准溶液（国家金属及电子材料分析测试中心）;土壤成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。

1.2 仪器与设备

AFS-933型原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公司）;BS124S分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司）;Vu16型全自动石墨消解仪（Questron公司）。

1.3 仪器工作条件

原子荧光光谱仪的工作条件见表1。

表1 原子荧光光谱仪工作条件Tab.1 Working conditions of the atomic fluorescence spectrometers

1.4 还原剂配制

还原剂的配制见表2。

表2 还原剂的配制Tab.2 Preparation of reducing agent

1.5 试验方法

改进后方法 按照DZ/T 0279.15-2016，称取0.1g（精确到0.1mg）标准土壤样品和过200目的实际土壤样品置于全自动石墨消解罐中，用少量水润湿，依次加入5mL HNO3、5mL HF、2mL HClO4，盖上盖子，设置在150℃的温度下加热1h，揭去消解盖，升温至200℃，直至HClO4白烟冒尽，取下，待消解罐冷却后，加入1mL H3PO4于石墨电热板上温热提取，移入10mL的比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，待测；空白样品随试样消解，做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件优化

选择锗标准溶液（20μg·L-1），固定其他条件，改变灯电流的大小，观察荧光强度的变化情况（见图1）。试验证明：随着灯电流的增加，荧光强度也随之增大，但选择的灯电流越大，灯的使用寿命也会随之减短，同时也会产生自吸现象。故此，锗的灯电流选择70mA，此条件既能满足测定的需要又能延长空心阴极灯的使用寿命。

图1 荧光强度值与灯电流的关系Fig.1 Relationship between the fluorescent intensity and the lamp current

在负高压270V、灯电流70mA的条件下，分别试验了原子化器高度、载气流量和屏蔽气流量对锗荧光强度的影响，试验结果表明，原子化器高度过大，仪器的灵敏度快速下降；原子化器高度过小，仪器会产生较高的空白值，为了选择高荧光强度、低背景下测定，原子化器高度选为8mm。载气流量过高会对反应器产生的锗的氢化物引起稀释作用，致使检测到的荧光强度降低；载气流量过低时，不能将产生的氢化物及时送到原子化器中，也会引起荧光强度过低，为了选择高荧光强度下测定，载气流量选为400mL·min-1。屏蔽气的作用是有效防止周围的空气进入火焰，保证有较高和稳定的荧光效率，同时避免石英管在加热过程中的氧化及产生背景吸收，屏蔽气的流量选为800mL·min-1。

2.2 测定介质的选择及其浓度的确定

通常来说，相比于HNO3、HCl、H2SO4等酸性介质，H3PO4可以通过KBH4把锗还原成锗的氢化物，获得最高的锗的测定灵敏度[10]。本实验通过改变H3PO4溶液的浓度，观察溶液荧光强度的变化情况（见图2）。H3PO4浓度低于2.5%时，测定的荧光强度相对较高，但相对标准偏差较大，主要是由于H3PO4的粘度大，低浓度难以准确配制；然而H3PO4浓度在2.5%～20%时，仪器测定的荧光强度变化不大，考虑过高的H3PO4浓度对仪器设备的腐蚀较大，故在整个测定过程中，选定10% H3PO4作为溶液介质。虽然测定介质的磷酸浓度对样品的测定的影响不大，但是在样品前处理的过程中发现，加入H3PO4对锗进行提取的量对结果具有非常大的影响，如果平行双样加入的H3PO4的量不一致，经测定后样品的相对偏差会较大，最高能到40%左右，由于H3PO4的粘度大，建议使用移液管准确添加，实际工作中，样品量巨大，有时会使用移液枪，但要注意移液枪枪头的规格（见图3），图中两个都是1mL的规格，相比左边的枪头，使用右边的枪头，加酸量明显要准确很多，平行性明显优于左边的，给大家在实际工作中提供一种参考。

图2 荧光强度值与H3PO4浓度的关系Fig.2 Relationship between the fluorescence intensity and the concentration of phosphoric acid

图3 两种不同规格的枪头Fig.3 Two gun heads of different specifications

2.3 载流选择

在最佳的仪器工作条件下，分别以10%的HCl和10% H3PO4作为载流对一个系列标准溶液进行测定对比发现，以10% H3PO4作为载流测定结果的线性关系和精密度明显优于10%的HCl作为载流的测定结果（见表3），故本方法选用10% H3PO4作为载流。

表3 两种不同类型的载流对精密度的影响情况Tab.3 Effect of two different types of carrier on precision

2.4 还原剂溶液选择

按照DZ/T 0279.15-2016的方法，是以3% KBH4和0.2% NaOH作为还原剂，其配制过程为：取30g KBH4溶于水中，加入2g NaOH，搅拌溶解完全，用水稀释至1000mL待用，配好以后会发现很快在瓶壁上出现很多气泡，不利于保存和使用；通过改变加入的顺序和改变还原剂的浓度，先取2g NaOH溶于水，加入30g KBH4，搅拌溶解，用水稀释至1000mL，很快可以改变这种情况。通过将0.2%的NaOH提高到0.5%的NaOH，改变KBH4的浓度，观察荧光强度的变化情况，结果表明：KBH4的浓度小于1%时，荧光信号很低；在KBH4的浓度为1%～4%时，荧光信号逐渐增大；在KBH4的浓度为大于4%时，荧光信号开始下降。由于在KBH4的浓度在为2%～4%时，荧光信号的变动程度不大，从环保和经济角度考虑，KBH4的浓度选为2%。

2.5 检出限、精密度和准确度试验

将锗（100mg·L-1）标准储备溶液逐级稀释至含锗（100μg·L-1）的标准使用液。分别移取0、2、5、10、20、30、40mL锗（100μg·L-1）标准使用液至100mL容量瓶中，用H3PO4（1+9）定容至刻度线，摇匀。在最佳的仪器工作条件下，通过确定H3PO4介质的浓度为10%、载流为10%的H3PO4，还原剂为2% KBH4和0.5% NaOH的条件下，建立了锗的标准曲线（Y=44.3847X-21.6689，R2=0.9991）。

测定11份全程空白溶液中，以空白测定值标准偏差的3倍作为检出限。按照称量质量0.1g，定容体积10mL折算质量浓度（mg·kg-1），计算出方法检出限为0.03mg·kg-1。

称取不同质量和不同种类的土壤样品按照方法进行消解，将消解液采用原子荧光光谱法进行测定，测定结果见表4。

表4 土壤中锗的精密度测试结果Tab.4 Analytical results of precision of germanium in soil

按照DZ/T 0279.15-2016的方法对国家标准土壤样品和实际样品进行消解，根据本方法确定和优化的实验条件，利用氢化物发生-原子荧光光谱法进行分析测试，国家标准土壤测定结果见表5，实际土壤样品的加标回收结果见表6。

表5 标准土壤测试结果（mg·kg-1）Tab.5 Analytical results of Standard Soil（mg·kg-1）

表6 实际土壤样品测试结果及加标回收结果Tab.6 Analytical results and standard recovery results of the actual soil samples

2.6 实际样品分析

利用改进后方法对2018年江西省例行国家网背景土壤412个样品（333个实际样品、66个暗码平行，12个暗码标准土壤样品）进行了锗分析测试，最终结果为：12个暗码标准土壤样品全部合格，暗码平行的合格率达到90%，符合国家质控要求。

3 结论

本方法对DZ/T 0279.15-2016溶液介质浓度、载流种类、还原剂浓度等方面进行了优化改进，并优化了仪器工作条件，改进后方法检出限为0.03mg·kg-1，标准土壤样品锗的测定结果都在参考值范围内，将改进方法用于2018年国家网例行背景土壤环境监测项目中的412个实际样品锗分析，测定结果符合国家质控要求。