顶空气相色谱法测定水中苯系物

施喆，庞秋云

(上海宝山环境监测中心，上海 201900)

0 引言

苯系物是苯的衍生物的总称。由于生产及生活污染，苯在水中或者大气中，广泛被检测出，大部分苯系物具有刺激性气味且具有毒性和挥发性，会对人体造成伤害，属于致癌物质，故近年来，环境标准对苯系物的检测要求越来越严格。由于苯系物的挥发性较强，分析操作过程不易控制，文章主要探讨了HJ 1067—2019顶空/气相色谱法测定水中苯系物时经常遇到的一些问题。

1 实验

1.1 仪器设备和试剂

(1)氯化钠(NaCl)：优级纯。使用前在500～550 ℃灼烧2 h，冷却至室温，于干燥器中保存备用。

(2)标准储备液。市售有证标准贮备液：ρ≈1000 mg/L，溶剂为甲醇。于4 ℃以下避光密封冷藏。使用前应恢复至室温，混匀。

(3)标准使用液ρ≈100 mg/L。准确吸取1.00 mL标准储备液(1.1.2)，用去离子水定容至10 mL，临用现配。

(4)气相色谱仪。安捷伦GC-7890A氢火焰离子化检测器气相色谱仪。

进样方式：分流，分流比：15∶1，氮气流量：1.5 mL/min，氢气流量：40 mL/min，空气流量：400 mL/min，进样口温度：200 ℃，检测器温度：300 ℃。分析初始温度：60 ℃，保持时间2 min，以10 ℃/min的速度升温至120 ℃，保持4 min。

(5)色谱柱。DB-WAXetr 规格为 30 m(柱长)×0.32 mm(内径)×1.0 μm (膜厚)毛细管柱。

(6)顶空进样器。CTC自动顶空进样器，加热平衡温度：60 ℃；加热平衡时间：30 min；进样阀温度：100 ℃；传输线温度：100 ℃。

(7)玻璃微量注射器：1～1000 μL。

(8)移液管：1～10 mL若干。

1.2 实验分析

(1)实验色谱图。采用文章所描述的实验条件，截取标准曲线中某一浓度的采集信号，具体如图1所示。

图1 水中苯系物图谱

(2)实验一。第一次试验由单人完成。分别向7个顶空瓶中预先加入3 g氯化钠(1.1.1)，依次准确加入10.0、10.0、10.0、9.8、9.6、9.2、9.0 mL纯水，后用微量注射器依次加入标准使用液(1.1.3)5.00 μL、20.0 μL、50.0 μL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL和1.0 mL配置成浓度为0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、2.00 mg/L、 4.00 mg/L、8.00 mg/L、10.0 mg/L的曲线，实验数据如表1所示。

(3)实验二。双人合作完成，其他步骤相同。实验数据如表2所示。

(4)实验三。第三次实验由两人合作快速完成，实验数据如表3所示。

(5)实验四。第四次实验与第三次实验过程相同，分高低浓度两根曲线，成功完成实验，高浓度曲线如表4所示。

表1 第一次实验中部分苯系物曲线及其线性情况

表2 第二次实验中部分苯系物曲线及其线性情况

表3 第三次实验中部分苯系物曲线及其线性情况

表4 第四次实验中高浓度苯系物曲线及其线性情况

(6)实验五。间隔两个月后，重新领取一支市售有证标准储备液(405163)，浓度为1000 mg/L，经两级稀释后，配制成浓度为2.00mg/L的苯系物水溶液，作为校核点校核实验四中的高浓度曲线(表4)。标准样品(332423)配制时，直接用微量针筒取浓标0.20 mL至内有9.8 mL纯水和3 g氯化钠的顶空瓶中，332423的标准值是：苯83.8±8.2、甲苯78.9±6.2、乙苯77.8±5.7、对二甲苯77.6±6.4、间二甲苯77.5±6.8、邻二甲苯77.8±7.3、苯乙烯78.0±6.0单位mg/L，实验结果如表5所示。

表5 第五次实验标准样品浓度结果 单位：mg/L

2 实验总结

经过上述实验，得出以下结论：

(1)第一次实验过程中，取样速度适中，且由单人完成，为防止挥发过快，先取去离子水，再用针筒取浓标至顶空瓶中，盖上盖子，实验结果有较大误差，曲线线性＜0.995，不符合标准要求。

(2)第二次实验过程中，实验步骤与第一次实验一致，由双人合作完成，取样速度适中，实验结果误差减小，曲线线性＞0.995，符合标准要求。

(3)第三次实验过程中，由双人合作完成，取样速度较快，测得的曲线线性＞0.999，符合标准要求，但由于截距过大，使用此曲线无法完成检出限等低浓度样品的测定，故决定重新配置高低浓度两根曲线，方便配合各个浓度样品的测定。

(4)第四次实验中，测得的结果较好，高低浓度曲线线性均达到了＞0.999，符合标准，并且可以顺利测定检出限。

(5)第五次实验中，由于间隔时间较长，温度、湿度、气压等有所不同，且校核点的配置经过二级稀释，而标准样品(332423)只经过一级稀释，导致实验结果是：校核点浓度在±20%以内，标准样品浓度偏高。

3 实验建议

(1)在分析水中苯系物时，由于苯系物的挥发性较强，打开苯系物标准储备液的安培瓶后，要迅速用针筒取出样品至稀释瓶中，以最快速度盖上盖子(建议双人合作)。在使用标准使用液配置曲线、校核点时，要一次性快速取完，并且在样品注入顶空瓶后3 s内盖上瓶盖，勿频繁开关使用液瓶盖，避免由于苯系物的挥发造成较大实验误差。

(2)由于苯系物的曲线配置和样品测定时环境温度、湿度及气压等可能有所不同，故建议每做一次样品，重新配置一根曲线和校核点，以便获得更准确的检测结果。

(3)为分辨样品名称，建议在顶空瓶上用记号笔做标记而非贴上标签，避免由于贴了标签之后顶空瓶卡在恒温盒中，造成不必要的实验事故。