高导电性铜/聚吡咯涂层羊毛织物的制备与表征

于 佳， 辛斌杰， 卓婷婷， 周 曦

(上海工程技术大学 纺织服装学院， 上海 201620)

与传统电子技术相比，柔性电子器件具有柔性好、质量轻、灵敏度高等优点[1-3]，柔性可穿戴电子器件在智能服装、生物医学器件、电磁干扰屏蔽等领域具有巨大的应用潜力，备受关注。导电纺织品的研究着重于高分子导电材料复合织物以及织物表面金属化两方面[4]。常见的高分子导电材料包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺、聚噻吩，其中聚吡咯具有良好的导电性、机械柔韧性以及良好的环境相容性，在传感器、电容器领域和生物医疗中具有广泛的应用前景。

羊毛纤维本身具有较好的吸湿性，但因其鳞片层的存在，导致其亲水性较差[5-6]。本文采用等离子体技术对羊毛织物进行预处理，通过引入含氧基团，对羊毛织物表面进行刻蚀，有效吸附吡咯单体及氧化剂，提高原位聚合反应效率，再附加磁控溅射金属铜增强其导电性。

磁控溅射技术因其镀膜纯度高、膜层均匀以及和基材结合牢固等优点，是实现纺织材料金属化效果理想的方式[7-8]。铜材料具有优良的导热、导电性能，性质稳定，在纺织面料上有许多重要用途。乐珮珮等[9]采用共混的方式制备银/聚苯胺复合薄膜，但在研究中发现银颗粒存在团聚和分散不均匀等现象，导致界面不兼容，进而使得电导率有所下降。本文以羊毛织物为基布，通过等离子体技术对羊毛织物进行预处理，然后采用原位聚合法制备聚吡咯/羊毛复合导电织物，再在其表面磁控溅射镀铜，实现两大导电材料的优势互补[10]。表征了处理前后羊毛织物的表面形貌、热稳定性能、化学结构、以及导电性能的变化。

1 实验部分

1.1 材 料

织物：黑色羊毛平纹织物(经纬纱线密度均为5.831 tex，面密度为290 g/m2)，由绍兴西岐纺织有限公司提供。

靶材：金属铜靶(纯度为99.99%)，由洛阳灵石新材料科技有限公司提供。

试剂：吡咯、氧化铁、乙醇等，国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为分析级。

1.2 等离子体对羊毛织物的预处理

取5块大小为10 cm×10 cm羊毛织物，用乙醇超声清洗30 min，以去除织物表面杂质，放入烘箱中烘干。将洗涤后的羊毛织物采用等离子体预处理，通入氧气，功率为200 W，处理时间分别为0、300、600、900、1 200 s。

1.3 聚吡咯涂层羊毛导电复合织物制备

采用原位聚合法制备了聚吡咯涂层毛织物。将等离子体处理不同时间的毛织物加入到浓度为0.8 mol/L的吡咯分散液中30 min，在上述溶液中加入0.27 mol/L的FeCl3·6H2O氧化剂。将上述5组试样于冰水浴中处理4 h，用去离子水漂洗至去离子水颜色透明，然后在不高于60 ℃的烘箱中干燥1 h，即可得到聚吡咯涂层的毛织物。

1.4 铜/聚吡咯涂层羊毛高导电复合织物制备

采用直流磁控溅射法制备铜/聚吡咯涂层毛织物。在沉积之前，真空室抽真空到9×10-4Pa，基底和靶材之间的距离固定为150 mm。为提高沉积膜的均匀性和改善沉积铜膜的连续导电网络，引入衬底以100 r/min的速度旋转。在沉积过程中，氩气流量控制在10 mL/min，真空室气压为0.8 Pa。溅射过程在室温下进行,溅射时间固定在10 min，溅射功率为200 W。图1示出铜/聚吡咯涂层羊毛高导电复合织物的制备过程。

图1 铜/聚吡咯涂层羊毛高导电复合织物的制备过程

1.5 测试与表征

利用JEOL JSM-840型扫描电子显微镜(SEM)对纯羊毛、不同等离子体溅射时间处理羊毛、聚吡咯/羊毛和铜/聚吡咯/羊毛的表面形貌进行观察。

用TGA 4000型热重分析仪(TGA)测定样品的热稳定性。测试条件：氮气流速为20 mL/min，测量温度为30～800 ℃，加热速率为25 ℃/min。

采用SZT-2C型四探针线性探头系统测试样品的电导率。每个样品在垂直和水平方向上测试5次，取平均值。

采用YG026B型电子织物强力机测量样品的力学性能。每个样品在垂直和水平方向上进行5次测量，取平均值。

采用Launder耐水洗测试仪，根据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》,在不同洗涤时间(0.5、1.0、1.5、2.0 h)下，测试样品的耐水洗牢度。

2 结果与讨论

2.1 织物表面形貌分析

图2示出不同等离子体溅射时间羊毛的扫描电镜照片。如图2(a)所示，羊毛织物具有完整的鳞片结构和清晰的鳞片边缘。由图2(b)、(c)可看出,等离子体处理后的羊毛织物表面出现一些凹槽和突起，边缘模糊，表面粗糙。图2(d)显示等离体处理时间为900 s的羊毛织物表面有大面积凹陷，粗糙度增加。

图2 不同等离子体处理时间下羊毛织物的扫描电镜照片(×500)

图3示出为原位聚合前后羊毛织物的扫描电镜照片。图3(a)中羊毛织物的鳞片结构被破坏，边缘消失，鳞片脱落。从图3(b)可清晰地看到有不规则球形的聚吡咯颗粒成功地组装在羊毛纤维上，聚吡咯颗粒发生了团聚。图3(c)显示聚吡咯的团聚减少，从而说明金属铜成功地附着在聚吡咯/羊毛织物上。

注：织物均经等离子体处理1 200 s。

2.2 热稳定性分析

图4示出羊毛织物(试样2)、不同等离子体处理时间(300、600、900、1 200 s)的羊毛织物(试样7、6、3、5)、等离子体处理1 200 s聚吡咯/羊毛织物(试样1)、等离子体处理1 200 s铜/聚吡咯/羊毛织物(试样4)的热重分析曲线。可看出，羊毛织物的起始分解温度为263.12 ℃，最大热分解温度为465.11 ℃；等离子体处理时间为300、600以及1 200 s的羊毛织物起始分解温度和最大热分解温度大致一样，分别为120.81 ℃和480 ℃；等离子体处理时间为900 s的羊毛织物的初始分解温度为120 ℃，最大分解温度为430 ℃。织物的初始分解主要是由于纤维中水分等小分子物质的释放，经等离子体处理后纤维中水分含量降低，因此质量损失较羊毛织物小。经等离子体处理后可能引入了—OH和—COOH，同时由于聚吡咯材料的分解，导致了聚吡咯/羊毛织物最大热分解温度略微下降[11]。

图4 等离子体处理前后羊毛织物及复合羊毛织物的热重分析(TGA)曲线图

2.3 红外光谱分析

图5 等离子体处理前后羊毛织物及复合羊毛织物的红外光谱图

2.4 导电性能分析

图6示出不同等离子体处理时间的聚吡咯/羊毛织物和铜/聚吡咯/羊毛织物的方阻。

图6 不同等离子体处理时间的导电织物的方阻

由图6可看出，等离子体处理0 s的聚吡咯/羊毛的方块电阻为303 Ω/□，这是由于羊毛鳞片的完整性，吡咯与羊毛原位聚合时，吡咯主要分布在织物表面，与羊毛的结合力较差。等离子体处理300、600、900 和1 200 s时，聚吡咯/羊毛导电复合织物的方阻分别为131.4、111.6、110.32和101.2 Ω/□。结果表明，随着等离子体处理时间的增加，毛织物表面出现越来越多的凹陷，当羊毛与吡咯原位聚合时，越来越多的吡咯进入到羊毛织物的鳞片层中，聚吡咯/羊毛复合织物的导电性逐渐增加。同时，由于金属铜的导电性较好，经磁控溅射得到的铜/聚吡咯/羊毛复合织物导电性更好，等离子体处理1 200 s的铜/聚吡咯/羊毛复合织物的方阻达到67.32 Ω/□。

2.5 力学性能分析

图7示出羊毛织物、等离子体处理1 200 s羊毛织物、聚吡咯/羊毛织物和铜/聚吡咯/羊毛复合织物的断裂强力。由图可知，羊毛织物的断裂应力随着拉伸力的增加而增加，等离子体处理后羊毛织物的断裂强度优于未处理羊毛织物。等离子体处理后，毛织物的鳞片表面有不同程度的刻蚀，导致纤维摩擦因数增大，纤维间的结合力增强，毛织物的断裂强度提高。由此可见，等离子体处理羊毛纤维可在一定程度上改善羊毛织物的力学性能。经原位聚合处理后，在毛织物表面形成一层聚吡咯膜层。在拉力作用下，导电层对毛织物也起到一定的支撑和保护作用，表明原位聚合处理对毛织物的力学性能影响不大。磁控溅射处理后，靶原子(或分子)在聚吡咯/羊毛织物沉积并形成薄膜，覆盖在织物表面的金属铜强化了织物纱线的结构，使织物表面光滑，弥补了原有的薄弱环节，使毛织物更加牢固[13-15]。

图7 等离子体处理前后羊毛织物及复合羊毛织物的力学性能

2.6 耐水洗性能分析

表1示出聚吡咯/羊毛织物(试样8)、经等离子体处理1 200 s的聚吡咯/羊毛织物(试样1)以及铜/聚吡咯/羊毛织物(试样4)水洗后的方阻值。可看出，等离子体处理后的聚吡咯/羊毛织物在水洗之后方阻值均小于未经等离子体处理聚吡咯/羊毛织物，其原因在于采用氧等离子体处理羊毛织物能有效改善聚吡咯与羊毛织物的结合牢度，进一步减少了聚吡咯在水洗过程中的脱落，从而提高了聚吡咯/羊毛织物的导电耐水洗性能。铜/聚吡咯/羊毛织物随着水洗时间的增加，其方阻值也增加，经水洗之后，织物表面的金属铜膜脱落，导电网络被破坏，这是因为磁控溅射只是简单的物理吸附，更容易被破坏[16-17]。在水洗2 h后，铜/聚吡咯/羊毛织物的导电性仍然好于初始的聚吡咯/羊毛织物，可说明该织物的耐水洗性较稳定[18]。

3 结 论

1)以羊毛为基材，采用等离子体气相沉积、原位聚合和磁控溅射相结合的方法制备铜/聚吡咯/羊毛复合织物。当等离子体处理时间为1 200 s时，羊毛织物表面鳞片大面积凹陷，促使聚吡咯在羊毛织物表面原位聚合构建聚吡咯膜层。通过磁控溅射技术在聚吡咯/羊毛导电复合织物上镀金属铜，靶原子(或分子)在聚吡咯/羊毛织物沉积并形成薄膜，覆盖在织物表面的金属铜强化了织物纱线的结构，使织物表面光滑，结构牢固，提高了聚吡咯/羊毛复合织物的力学性能。

2)通过磁控溅射技术在聚吡咯/羊毛复合织物上沉积铜膜，增强了聚吡咯/羊毛复合织物的导电性能。制备的铜/聚吡咯羊毛复合织物具有良好的导电性能，平均方阻达到67.32 Ω/□。铜/聚吡咯涂层毛织物具有高导电性能，可应用在柔性传感器领域。

3)采用等离子体处理后的聚吡咯/羊毛织物在水洗之后方阻值均小于未经等离子体处理的聚吡咯/羊毛织物。等离子体处理的羊毛织物改善了聚吡咯与羊毛织物的结合牢度，减少了聚吡咯在水洗过程中的脱落，从而提高了聚吡咯/羊毛织物的导电耐水洗性能。