棉织物和羊毛织物共用抗皱整理技术研究及展望

李煜斌，倪俊瑶，肖 红，范 杰

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.军事科学院系统工程研究院 军需工程技术研究所，北京 100010)

棉织物及羊毛织物，作为量大面广的两大类天然纤维服用织物，各具特色且深受欢迎。棉织物亲肤柔软，但其纤维分子间氢键容易断裂和重排，无论是干态还是湿态，其抗皱性能均较差[1]；羊毛纤维具有天然卷曲外形，毛干外面覆盖着鳞片层，且羊毛织物纤维大分子之间含有丰富的双硫键，赋予羊毛织物较好的天然折皱弹性。羊毛织物的干态折皱弹性优于大多数织物(除涤纶织物外)[2]。但是，羊毛纤维湿态下受到水分子作用，化学键容易断裂，使其湿态下抗皱性能差，即机可洗性能差[3]。

此外，棉/羊毛混纺织物，兼具棉的舒适亲肤性能和羊毛丰满的手感、良好的抗皱性和保暖性，形成了独特的织物风格特征[4]，也深受欢迎。随着混纺比例的不同，棉/羊毛混纺织物的抗皱性能也存在较大差异。因此，棉/羊毛混纺织物通常需要进行抗皱整理，以改善此类织物的服用性能[5]。

棉织物及羊毛织物的抗皱整理，近年来研究较多，已趋于成熟。从棉织物和羊毛织物的抗皱整理机制而言，二者存在一些共同点。因此，本文对棉织物、羊毛织物的折皱形成机制及抗皱机制进行分析，对棉织物和羊毛织物可共用的抗皱整理剂及技术进行综述和分析，为改善棉/羊毛混纺织物抗皱整理、研发棉织物、羊毛织物共用的抗皱整理技术提供思路。

1 棉织物和羊毛织物起皱原因及抗皱机制

1.1 起皱原因及异同

棉纤维由葡萄糖组成且富含羟基的大分子多糖纤维，结晶度40%左右，主要由晶区和无定形区2部分组成[6]，其中无定形区大分子链段排列较为松散，主要由弱的氢键结合在一起[7]。当在干态下施加外力或者在水洗过程中受到水分子或机械外力作用时，无定形区大分子链段间的氢键由于结合力较为薄弱而容易断裂，发生相对位移重新形成氢键；即使在外力消除后，由于新的氢键作用，其分子链也无法返回到原来的位置，从而导致折皱产生。

羊毛纤维由大分子蛋白质构成，羊毛角蛋白主要由二氨基氨基酸、胱氨酸、二酰基氨基酸等氨基酸通过肽键以一定方式排列而成的多肽链，再由这些多肽链按特定方式组合成高分子化合物。因此在羊毛角蛋白质多肽链之间存在离子键、氢键、二硫键等交联键[8]。一方面，由于羊毛纤维存在天然卷曲及分子中的α-螺旋构型[9]，导致其在外力作用下形变后容易恢复，干态下的抗皱性能良好；另一方面，羊毛大分子间的连接键氢键、二硫键等，容易在水分子或某些化学试剂存在下被拆开,被拆开的大分子链在外力作用下很容易发生滑移,而在新的位置生成较为稳定的结合键，这导致羊毛织物在湿态下的抗皱性能较差，会产生不可逆的折皱。

无论是羊毛织物还是棉织物，起皱的原因都是纤维中大分子链的连接键，在水分子、外力或化学试剂作用下发生断裂，导致大分子链间形成新的连接键，而不能够回复到原来的位置。不同的是，棉纤维的断裂主要是弱氢键，而羊毛纤维的断裂不仅有氢键，羊毛角蛋白大分子主链间的盐式键、二硫键等空间横向交联键均存在断裂现象。

1.2 抗皱机制

起皱的根本原因在于织物纤维分子链间连接键的断裂、并在新的位置上形成了新的连接，不能够回复到原来的位置。因此，如果能够限制以下3种现象，便可以实现良好的抗皱效果：①限制大分子链间连接键的断裂或拆解；②限制断裂或拆解后大分子链的相对滑移；③限制分子链滑移后恢复到原来的位置。相对而言，第②种情况容易实现。常用的树脂沉积理论、树脂交联理论、织物纤维表面成膜理论3种抗皱整理理论，均是通过限制大分子链的相对滑移而实现。

1.2.1 树脂沉积理论

织物纤维无定形区氢键结合力弱，采用化学整理的方法将抗皱交联剂作用于无定形区限制大分子链的移动，提高织物抗皱性能[10]。

1.2.2 树脂交联理论

抗皱整理剂存在于2个及2个以上的反应基团中，这些反应基团可以与织物纤维中的羟基等基团结合形成共价交联。由于共价交联的产生，使织物在形变过程中因氢键拆散而导致的永久性形变减少，从而提高了织物的抗皱性能[11]。

1.2.3 织物纤维表面成膜理论

在被处理织物纤维表面形成一种高分子弹性膜，该弹性膜与被处理织物纤维结合力较好，依靠高分子膜较好的弹性提高织物抗皱性能。

1.3 棉织物和毛织物共用抗皱整理要求

棉/羊毛混纺织物中棉纤维和毛纤维在化学结构上存在一定差异，棉纤维中可以作为交联的基团为羟基，比较单一；而羊毛纤维的化学结构为氨基酸，氨基酸种类较多且结构复杂，故羊毛纤维中，不仅二氨基氨基酸和二羟基氨基酸含有的大量氨基和羧基可以参与交联反应，其他种类的氨基酸，如丝氨酸和酪氨酸的羟基也可参与反应。

又由于棉纤维与羊毛纤维化学性质不同，酸相较于碱对棉纤维损伤较大，而羊毛纤维却恰好相反。故棉织物和毛织物共用抗皱整理剂应对棉织物、羊毛织物、棉/羊毛混纺织物都有较好的反应能力，整理环境应较温和，整理过程中不应存在强酸或者强碱环境，避免对织物造成损伤使其机械性能的下降。

2 棉织物和羊毛织物共用抗皱整理方法

2.1 抗皱整理剂

20世纪70年代以后，随着人们对织物性能要求的提高，二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU，2D树脂)由于其整理后性能优异，被长时间广泛应用，但这类含甲醛抗皱整理剂整理后的织物会长期释放甲醛对人体造成很大伤害[12]。采用无甲醛抗皱整理剂成为目前主要研究方向，理想的抗皱整理剂不仅要求抗皱效果好，更要整理后对织物机械强度及手感影响较小，且无毒、无泛黄现象等。棉织物和羊毛织物可共用的无甲醛抗皱整理剂及其优缺点见表1。

表1 棉、羊毛织物可共用无甲醛抗皱整理剂

2.1.1 交联型抗皱整理剂

乙二醛作为一种双醛交联剂，可以与棉纤维上的羟基发生交联反应。亦可与羊毛纤维氨基酸R基团上的羟基、氨基发生反应形成羟基醚化合物与胺的烃基衍生物[13],形成新的化学键，限制大分子链的相对移动提高抗皱性能。

棉织物通过乙二醛与二醇抗皱整理，不仅泛黄现象控制较好，经向加纬向褶皱回复角由未处理前的136.5°提升至309.0°，断裂强力保留率在59%左右，处理后织物的整理效果达到二羟甲基二羟基乙烯脲(2D树脂)的效果[14]。乙二醛与水解淀粉复配后对棉织物进行整理，整理后织物的干折皱回复角达到232°，强力保留率为71%[15]。羊毛织物采用乙二醛进行抗皱整理，最佳工艺条件下处理后，干褶皱回复角经向加纬向由未处理前的240.0°提升至269.0°，湿褶皱回复角经向加纬向由未处理前的172.0°提升至220.0°，但白度及强度存在下降[16]。

通过分析发现棉织物及羊毛织物在相同工艺下采用乙二醛进行抗皱整理，褶皱回复性能明显提高，乙二醛抗皱整理剂处理可作为未来棉织物、羊毛织物及棉/羊毛混纺织物抗皱整理的发展方向。

2.1.2 交联及成膜协同作用的复合抗皱整理剂

2.1.2.1壳聚糖类抗皱整理剂

利用壳聚糖的可溶性、成膜性及较好的生物相容性[17]，壳聚糖与甲壳质化学结构可相互转换的特点，棉织物和羊毛织物可通过壳聚糖的表面改性来改善抗皱性能[18]。壳聚糖分子上含有大量的氨基和羟基，酸性条件下由于—NH3+的存在带正电荷，对棉织物及羊毛织物具有较好的吸附作用，一部分进入织物纤维内部，在交联剂或者固化剂的化学作用下与织物纤维分子链上的反应型基团通过氢键、离子键等结合；也可在织物纤维表面固化成膜提高抗皱性能。

近年来国内外采用壳聚糖对棉织物及羊毛织物抗皱整理热点居高不下[18-20]。首先在棉织物纤维表面附着阴离子或阳离子基团进行改性，其次用合成的壳聚糖对其进行包覆[19]。改性后织物的折皱回复角经向加纬向由214°增加到273°，并且对革兰氏阳性菌、金黄色葡萄球菌和单胞菌的抗菌性能较好，但存在泛黄现象。采用丝素蛋白质和壳聚糖对桑蚕丝/羊毛混纺织物进行整理，整理后的织物干弹及湿弹性能明显提高，干褶皱回复角由240°上升到310°,湿褶皱回复角由195°上升到 290°，耐久性好，而手感、白度、透气性、强力等性能基本不变[20]。

2.1.2.2反应性有机硅抗皱整理剂

带有反应性基团(如硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等)的有机硅整理剂，一方面,有机硅预缩体进入棉织物及羊毛织物纤维内部,依据其加入反应活性基团的不同与羊毛织物蛋白质中的氨基、羧基、羟基等及棉织物纤维素无定形区内的羟基反应生成共价键,限制分子链的相对滑移；另一方面, 反应性有机硅抗皱整理剂中的高分子有机硅可以与蛋白质及纤维素反应在棉织物及羊毛织物纤维表面成膜,达到较好抗皱整理效果。可见，反应性有机硅类抗皱整理剂，通过表面成膜的物理机制及与蛋白质和纤维素分子形成共价交联的化学机制，限制了大分子链的滑移，提高了抗皱性能。

水解的三烷氧基硅烷琥珀酸酐与2，4，6—三胺—1，3，5—三嗪在高温下反应，将所制备的水溶液应用于棉织物抗皱整理，220 ℃下热处理形成聚酰亚胺基团有机硅抗皱网络，棉织物褶皱回复角明显改善，但存在一定程度的泛黄[21]。羊毛织物通过浸轧可与羊毛织物蛋白质大分子进行共价交联的活性基团改性有机硅抗皱整理剂处理后，褶皱回复角由275°提高到 316°[22]，提高了将近15%，由于在羊毛织物纤维内生成共价交联和纤维表面反应成膜，提供了羊毛织物较好的抗皱、防缩性能。

通常而言，有机硅抗皱整理剂对棉织物的抗皱整理虽然达不到甲醛类抗皱整理剂的抗皱效果，但其在手感方面却好很多；因此，在棉含量较低、且棉/羊毛混纺织物手感要求较高时，可以考虑这类抗皱整理剂。该类抗皱整理剂，在提高织物抗皱性能的同时具有较高的附加值，例如在耐磨性、手感、透气性等方面得到改善。

2.1.2.3聚氨酯类抗皱整理剂

聚氨酯全名为聚氨基甲酸酯，可分为水溶型和溶剂型[23]，目前抗皱整理用水溶型聚氨酯主要包含非反应型及反应型聚氨酯，非反应型聚氨酯抗皱整理过程中需加入交联剂后才能达到合格的整理效果，而反应型聚氨酯则无需加入交联剂，可自行交联。

聚氨酯类整理剂不含甲醛,具有较好的成膜性和弹性[24],可作为抗皱整理剂的反应性聚氨酯抗皱整理剂分为聚酯型和聚醚型聚氨酯。棉织物抗皱整理过程中，端羟基聚酯与异氰酸酯基团反应生成氨酯键，焙烘时发生裂解，棉织物大分子中的羟基取代端羟基聚酯与异氰酸酯基团反应生成聚氨酯[25]；羊毛织物抗皱整理过程中，羊毛织物上的氨基、羧基、羟基等活性基团亦可与解聚后的聚氨酯发生交联反应生成聚氨酯[26]。棉织物、羊毛织物均存在基团可以与预聚体中异氰酸酯基团反应生成聚氨酯。聚氨酯既可以与棉织物及羊毛织物纤维形成较稳定的化学键,又可在棉织物及羊毛织物纤维表面形成一层高分子聚氨酯膜，在提高抗皱性能的同时，手感、强力、耐磨性等得到改善。但存在高温条件下(>180 ℃)稳定性差，易产生泛黄现象。

棉织物采用聚氨酯(PU)及丝素进行抗皱整理，折皱回复角急弹加缓弹由275°提升至361°接近于2D树脂整理后的366°，且服用性能优于后者[27]。羊毛织物采用“轧—烘—焙”工艺进行纳米聚氨酯抗皱整理，羊毛织物抗皱性能可达5级，其服用性能得到改善[26]。聚氨酯类抗皱整理剂对棉织物、羊毛织物不仅反应性良好，且在棉织物及羊毛织物纤维上可以形成具有交联网状结构的薄膜，织物抗皱性能提升显著。

2.2 抗皱辅助整理

诸多研究表明，织物及纤维的表面形貌对抗皱整理影响显著。表面刻蚀导致的织物纤维孔洞、以及残存的游离活性基团，都会有助于后续的抗皱整理。越来越多的抗皱前处理技术得到了关注，如等离子体处理、臭氧洗涤、激光处理等[28]，其中等离子体技术迅速发展。

等离子体技术是采用高能量的粒子对织物表面进行刻蚀,有利于各类化学助剂更好的渗透到织物纤维大分子链内部，发生交联、聚合等化学反应。另一方面，等离子体中的高能量粒子，可以更均匀地进入织物内部与织物表面的抗皱整理剂发生能量交换，减少整理过程中的能量消耗，省去焙烘工序的同时促进抗皱整理剂的深度反应[29]。而等离子体技术只能对织物表面几十微米进行刻蚀，不会对织物组织造成伤害而导致强力下降。

国内外均采用等离子体与抗皱整理剂协同处理的方式进行抗皱整理。如在壳聚糖抗皱整理的基础上，引入低温等离子体处理，虽然不能进一步提高织物的折皱回复角，但能提高织物的拉伸断裂强力、吸湿性能，降低抗弯刚度、有利于改善织物的手感，提高织物的舒适性[17]。采用一元羧酸化合物、丙烯酸和十二烷酸及等离子体对棉织物进行抗皱整理，折皱回复角由165°增加到232°，改善高达40%。经氦等离子体预处理3 min，耐溶剂和肥皂洗涤牢度得到提高[30]。

羊毛织物经等离子体及交联剂KS®(聚氯化氢合3—氨基—1,2—环氧丙烷)处理，急弹折皱回复角由 278.9°提升到 307.04°,缓弹折皱回复角由288.94°提升到322.42°[31],抗皱整理效果提高,获得较好的防缩及机可洗性能。

等离子体技术作为印染清洁生产的新技术，在与抗皱整理剂协同作用后整理效果较好，棉/羊毛混纺织物等离子体技术抗皱整理未来前景无限。

2.3 复合抗皱整理

抗皱整理技术经过多年的发展，无甲醛抗皱整理剂得到较快发展，但成本较高，同时织物泛黄及强力损失仍未较好解决。复合抗皱整理技术是指采用2种及2种以上的抗皱整理剂进行协同抗皱整理以提高织物抗皱性能的方法，采用复合整理技术不仅可以降低成本，减少甲醛释放，亦可提高织物整理后的抗皱性能。

马来酸酐作为一种含有2个羧基的多元羧酸，虽然抗皱性能不及丁烷四羧酸(BTCA)，但其价格便宜，高温下可以自聚形成多元羧酸的大分子链进入棉织物纤维内部且能在催化剂的作用下与棉织物纤维上的羟基发生交联而提高织物抗皱性能，棉织物通过马来酸酐和壳聚糖进行复合抗皱整理，棉织物的折皱回复角由112°达到197°，明显提高[32]，具有良好的白度和断裂强力。采用低用量BTCA和免烫树脂对纯棉织物进行复合抗皱整理，既可以减少BTCA和含磷催化剂次亚磷酸钠的用量，又可以预防BTCA整理以后的强力下降严重问题。采用复合整理后织物的折皱回复角由原布的128°提高至250°[33]，纬向撕破强力保留率为63.3%。

羊毛织物复合抗皱整理的报道较少，但未来发展趋势不言而喻，复合抗皱整理不只局限于羊毛织物、棉织物，未来棉/羊毛混纺织物在复合抗皱整理方面发展前途无限。

3 结束语

通过对棉织物和羊毛织物起皱原因、抗皱整理机制的共同点分析，可以采用乙二醛类反应性抗皱剂、甲壳质与壳聚糖类、反应性有机硅类及聚氨酯类反应与成膜协同作用抗皱整理剂，结合等离子体前处理技术，对棉织物和羊毛织物及棉/羊毛混纺织物进行抗皱整理，或作为棉、羊毛织物共用抗皱整理技术，具有工艺简单，处理效果好等特点，将是未来该类抗皱整理技术的发展方向，尤其是聚氨酯类与壳聚糖类可回收、绿色环保且多功能的抗皱整理剂，值得关注。