新型GO/MoS2复合电极的制备及对铅离子的吸附

王一明，黄 玮，丛玉凤

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

随着经济的快速发展，含重金属工业污水排放造成的污染日趋严重[1]，特别是铅离子的污染。铅及其复合物对肝脏、神经和生殖系统都具有不可逆的伤害[2]，世界卫生组织(WHO)对饮用水中铅的标准限值为小于0.01 mg/L[3]。传统去离子水处理方法有吸附法[4]、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法[5]、生物法[6]、电化学法[7]等。电容去离子法即电吸附（CDI），与传统方法相比能耗低、效率高和无二次污染，作为新型水处理技术而受到了许多研究者关注。

电极材料是电容去离子技术的关键，传统的碳基氧化石墨烯，由于具有大的比表面积、良好的导电性和化学稳定性，已得到广泛应用[8]，其丰富的含氧基团（−OH、−COOH等）可与重金属离子结合，J.Zheng等[9]采用沉积法将氧化石墨烯（GO）富集在泡沫镍（NF）上，制备的电极对铅离子吸附容量高达3 690.37 mg/g。MoS2具有独特的S−Mo−S三原子层堆叠结构，表面的硫能与金属离子络合，是吸附材料的理想选择[10]。K.Ai等[11]通过增宽MoS2纳米片的层间距暴露整个S原子，从而增加Hg2+的结合位点，对Hg2+的吸附容量为2 506.00 mg/g。M.Zhang等[12]从天然辉钼矿上剥离，制得MoS2电极去除水体Pb2+，Pb2+与S结合形成PbS，从而去除水体中的Pb2+，吸附容量为86.26 mg/m2。然而，单体MoS2吸附效果有限，X.Jiang等[13]发现单体MoS2吸附剂吸附Cr6+容量仅为1.57 m2/g，而MoS2与GO复合制备的复合吸附剂能吸附Cr6+容量为81.34 m2/g。谭凤芝等[14]采用聚乙烯吡咯烷酮修饰的GO与MoS2复合，制备了一种稳定的电池负极，实验循环50次后，比电容约为800(mA·h)/g。刘天西等[15]制备了硫化钼/石墨烯/碳纳米球复合材料，导电性好且化学性能稳定，可应用于电催化和储能领域。MoS2本征离子电导率比氧化物更高，理论比电容较石墨更大，MoS2与GO复合材料在储能领域已备受关注，但应用于电容去除重金属尤其是铅离子的研究却未见报道。

本文将MoS2与GO复合，制备一种新型除铅电极，利用其高吸附容量和高比电容的特点，电吸附处理高浓度含铅废水。对铅离子在GO/MoS2电极上的吸附行为进行分析，利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、比表面积（BET）、透射电镜(TEM)和电化学工作站对实验前后GO/MoS2电极材料进行表征，并探讨吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：石墨粉（SP⁃1，200目，纯度98.8%），美国Bay Carbon公司；泡沫镍（孔眼数24孔/cm，厚度1.0 mm，孔径0.1 mm），苏州中迪泰金属材料有限公司；硝酸铅、硝酸、氢氧化钠、硝酸钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑、乙醇、钼酸铵、硫脲，分析纯，中国上海中化试剂有限公司；盐酸、硫酸、无水乙醇，分析纯，北京试剂化工厂；高锰酸钾，分析纯，天津新通精细化工有限公司；双氧水，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；N⁃甲基⁃2⁃吡咯烷酮，分析纯，西陇化工股份有限公司。

仪器：GPC⁃60300电源，苏州固伟电子有限公司；JBZ⁃14磁力搅拌器，上海康亿仪器有限公司；BT⁃100⁃1L多通道数显蠕动泵，兰格恒流泵有限公司；RC⁃6Plus离心机，德国赛默飞世尔科技公司；KQ⁃600DE数控超声波清洗器，昆山市超市超声仪器有限公司；SCIENTZ⁃12N冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；IMS系列全自动雪花制冰机，上海助乘实业有限公司；FW⁃4A压片机，天津博天胜达科技发展有限公司。ICP⁃5000电感耦合等离子体发射光谱仪，聚光科技（杭州）股份有限公司；HT7700透射电子显微镜，日立Hitachi；RMP⁃200L拉曼光谱仪，日本分光株式会社；ESCALAB⁃MKXII X射线光电子能谱仪，北京普析通用仪器有限公司；XRD⁃6100 X射线衍射仪，岛津企业管理（中国）有限公司/岛津（香港）有限公司；CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；ASAP2020比表面积测定仪，美国麦克公司。

1.2 电极制备方法

用改进的Hummers法制备GO。称取GO 60 mg、钼 酸 铵198.8 mg、硫 脲431.2 mg，加入至120 mL去离子水中，超声分散，180℃水热反应10 h。依次用去离子水、无水乙醇清洗并烘干，制得GO/MoS2复合材料。泡沫镍用稀盐酸、乙醇、超纯水依次超声清洗，10 MPa压力对泡沫镍压片处理。按照m（GO/MoS2）/m（PVDF）/m（乙 炔 黑）=8∶1∶1称取GO/MoS2，通过N⁃甲基⁃2⁃吡咯烷酮调成糊状，均匀涂敷在泡沫镍上，100℃干燥12 h。GO@NF、MoS2@NF电极的制备方法均按此方法涂覆制备。

1.3 实验装置

使用对称材料电极，将制备的电极按图1（a）所示方式安装在电容模具中，实验装置示意见图1（b）。

图1 电容模具组装和实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of CDI unit and experimental setup diagram

1.4 实验方法

电吸附实验在室温(25.0±0.5)℃下进行，配置质量浓度为2 000 mg/L的硝酸铅溶液100 mL倒入烧杯中，用NaOH和HNO3调节pH=5.0，电极间距为2.0 mm，打开蠕动泵以25 mL/min流速使溶液在系统中循环流动；接通电源，电压设定为1.2 V（小于理论电解水电压），开始计时，每10 min取1 mL溶液，反应120 min，用pH=5.0的稀硝酸稀释，电感耦合等离子体光谱仪（ICP⁃OES）检测。电极对Pb2+去除的吸附容量计算如式（1）所示：

式 中，qt为任意t时 刻电极 的吸附容量，mg/g；C0和Ct分别为初始和t时刻铅离子的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为电极材料质量，g。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的表征

2.1.1 XRD分 析 图2为GO/MoS2的XRD图。从 图2可 以看出，GO/MoS2在2θ为18.0º处 出现的峰与GO单体吻合；在2θ为33.0º、34.1º和58.3º处较强的衍射峰与MoS2的JCPDS标准卡片（PDF#17⁃0744）相吻合，分别对应（101）、（012）和（110）晶面，说明复合后没有改变MoS2单体的结构，这些较强衍射峰说明合成样品结晶度较好。因此，GO/MoS2成功复合，且没有杂质组分存在。

图2 GO、MoS2和GO/MoS2的XRDFig.2 Comparison of XRD for GO,MoS2 and GO/MoS2

2.1.2 Raman分 析 图3为GO、MoS2与GO/MoS2的拉曼光谱图。从图3可以看出，380.1、406.4 cm−1处分别对应MoS2的面内振动E12g和面外振动A1g模型[16]，其峰强度小于纯相MoS2的双峰，说明GO表面的MoS2为少层结构，堆叠情况减少，有效表面积增加，有利于吸附铅离子。另外，1 353.4 cm−1对应GO的D峰（无序缺陷结构），由碳原子的振动引起，归因于六方晶系层的无序缺陷结构[17]；1 591.9 cm−1处对应G峰，与石墨晶体有关，归因于二维六方晶格中有序sp2键合碳原子的振动[18]。因 此，MoS2/GO中 的MoS2和GO峰 均 可 证明GO/MoS2成功复合。

图3 GO、MoS2和GO/MoS2的拉曼光谱Fig.3 Comparison of Raman for GO,MoS2 and GO/MoS2

2.1.3 TEM分 析 图4（a）为MoS2的TEM图。从图4（a）可以看出，MoS2表面和边缘有褶皱和折叠。图4（b）为GO/MoS2的TEM图。从图4（b）可以看出，MoS2在GO片层上的生长具有良好的分散性和交错性，避免了MoS2的堆叠，作为电极吸附材料，增大有效表面积能提供更多吸附位点，有利于铅离子去除。图4（c）为GO/MoS2电子衍射。从图4（c）可以看出，较高的衍射亮度表明GO/MoS2的结晶性良好。图4（d）为GO/MoS2的HRTEM图。从图4（d）可以看出，纳米片结构排列有序，MoS2的主晶面是XRD表征分析中的（110）晶面，晶面间距为0.38 nm。

图4 MoS2和GO/MoS2的TEM图、GO/MoS2的电子衍射和HRTEM图Fig.4 TEM of MoS2 and GO/MoS2,electron diffraction and HRTEM of GO/MoS2

2.1.4 BET分析 电极材料的比表面积大小决定吸附位点多少，材料孔径则决定铅离子能否进入孔内，BET分析是对电极材料性质探究的重要考察条件之一。采用低温氮气吸附/脱附法对GO/MoS2电极材料测试，结果见图5。从图5可以看出，GO/MoS2的比表面积为181.63 m2/g，孔径为8.86 nm，微孔体积为0.003 6 cm3/g；GO/MoS2具有较大的孔径和比表面积，有利于铅离子的迁移。

图5 GO/MoS2的BET及孔径分布Fig.5 BET and pore diameter distribution of GO/MoS2 electrode

2.2 铅离子吸附实验

GO、MoS2与GO/MoS2材料对铅离子的吸附容量与吸附时间的关系见图6。从图6可以看出，当反应时间为0～20 min时，吸附速率较快，吸附位点随着吸附时间的增加而减少；当吸附时间为20～60 min时，吸附速率逐渐变慢；当吸附时间大于60 min时，吸附速率趋于平衡，GO/MoS2电极在平衡时的吸附容量为4 614.9 mg/g，相同条件的GO、MoS2单体电极吸附容量分别为1 876.9、1 175.4 mg/g，而相比泡沫镍裸电极吸附性能很差。与单体GO或MoS2电极相比，GO/MoS2复合材料作为电容去离子技术的除铅电极具有更优异的潜能和研究价值。

图6 铅离子吸附容量⁃时间曲线Fig.6 Pb(II)adsorption capacity⁃time curve

2.3 电极的吸附机理研究

2.3.1 XPS分析 电吸附实验后取阴极电极材料分析，图7（a）为吸附Pb2+前后GO/MoS2电极材料的元素组成对比。从图7（a）可以看出，电极材料吸附前后均有元素S、Mo、C和O，且吸附实验后电极材料中 有Pb 4f新 峰 出 现，在158.10、228.20、283.20、531.10 eV处分别对应S 2p、Mo 3f、C 1s、O 1s，其中O 1s峰从13.0%升高到22.0%，说明反应伴随着轻微氧化。如图7(b)所示，在138.74 eV和143.51 eV处出现了两个新峰分别是Pb 4f7/2和Pb 4f5/2[19]。如图7（c）所示，S 2p谱图在161.81 eV和163.04 eV上被分配了两个峰值，这两个峰值分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2，另外169.03 eV的峰归因于的S 2p3/2，这些现象证实了Pb−S相互作用[20]。

图7 吸附前后电极材料的XPS光谱Fig.7 XPS spectra of adsorbed electrode material before and after adsorption

2.3.2 XRD分析 图8为电吸附实验后GO/MoS2的XRD图。从 图8可 以 看 出，2θ为15.03°、29.05°、30.27°、32.58°、37.77°、45.04°、46.16°、49.13°、50.79°、53.10°和62.94°处出现的主要特征峰归属于PbO的（010）、（111）、（020）、（200）、（201）、（220）、（030）、（022）、（202）、（131）和（040），与JCPDS标准卡 片(No.38⁃1477)相 吻 合；2θ为25.96°、30.27°、34.13°、49.69°和50.35°处出现的主要特征峰归属于PbO2的（111）、（211）、（020）、（022）和（420），与JCP⁃DS标准卡片(No.52⁃0752)相吻合。电吸附实验后电极表面产生了少量PbO和PbO2，说明GO/MoS2电极吸附铅离子实验过程有两种反应机制协同吸附，即发生在GO/MoS2电极表面以Pb2+形式吸附的双电层电容吸附和发生在电极材料内的赝电容吸附。

图8 GO/MoS2上沉积物的XRD图Fig.8 XRD of the deposits on GO/MoS2

2.3.3 循环伏安法（CV）分析 采用三电极体系循环伏安法测试电极的电化学特性，GO/MoS2为工作电极，碳棒和饱和甘汞分别为对电极和参比电极，设置扫描电位为−1.2～0 V，扫描速率为5 mV/s，电解液为2 000 mg/L的硝酸铅溶液，结果见图9。从图9可以看出，在−1.2～0 V为平滑闭合曲线，无明显的氧化还原峰，这说明吸附铅离子主要发生了双电层电容吸附，不是赝电容氧化还原吸附。

图9 GO/MoS2电极的循环伏安曲线Fig.9 CV curves of the GO/MoS2 electrode

3 结论

（1）XRD、Raman和TEM表征结果证明，本实验条件下，GO/MoS2成功复合，且结晶度较好，没有杂质组分存在，GO的加入避免了MoS2的堆叠，提高了MoS2的利用率。

（2）通过电吸附去除铅离子实验后对阴极材料的表征及循环伏安测试分析，证明吸附实验有双电层和赝电容协同吸附，且以双电层吸附为主。

（3）GO/MoS2复合电极对铅离子的吸附容量高于单体电极，吸附容量为4 614.9 mg/g，相同条件的GO吸附容量为1 876.9 mg/g，MoS2吸附容量为1 175.4 mg/g。GO/MoS2电极在去除铅离子应用中具有较大潜能。