Ti对钨钴类硬质合金性能影响的研究现状*

韩小伟，夏小群

（1.中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，广东深圳 518054；2.岭南师范学院机电工程学院，广东湛江 524048）

0 引言

硬质合金是由熔点和硬度都很高的碳化物（如WC、TiC、TaC、VC和Cr3C2等）和金属黏结剂（Co、Ni和Fe等）为原料，通过一定的烧结技术制备而成的。WC-Co硬质合金由于其高硬度和高耐磨性的性能得到了广泛应用。目前，钨钴类硬质合金通常是由液相烧结工艺制备而成，但在烧结过程中WC晶粒容易发生异常长大现象，因此，如何有效控制硬质合金中WC晶粒的长大，成为近年来国内外硬质合金研究领域的热点。有研究结果显示，添加一定量的Ti元素，能够明显抑制WC晶粒在液相烧结过程中的生长，改善硬质合金的性能[1]。但对于掺杂的粉末种类、烧结工艺以及性能改善等方面的研究还并不完备。为研究更有效的制备方法和提升含Ti钨钴类硬质合金的综合力学性能提供参考，本文从含Ti钨钴硬质合金的原料粉末、制备工艺、微观结构影响和改性研究及应用现状等方面进行了综述。最后总结了当前研究含Ti钨钴类硬质合金的主要结论和趋势，并指出了含Ti板状晶硬质合金所具有的研究前景。

1 含Ti元素硬质合金的制备工艺

1.1 原料粉末

制备硬质合金的含Ti元素的原料主要有Ti粉、TiC粉末和（W，Ti）C粉末等。王丽利等[2]以WC为硬质相、Co为粘结剂、TiC为晶粒生长抑制剂，采用粉末冶金的方法制备了WC-TiC-Co硬质合金。试验结果表明，添加少量细晶粒TiC可以细化硬质合金的显微组织，提高其相对密度和硬度，但降低合金的断裂韧度。当TiC添加量为1.2%时，材料的综合力学性能最佳。A V Shatov等[3]以WC-x Ni（x＝8，14，22）复合粉末为原料，通过添加少量的TiC，制备了含板状WC晶粒的WC-TiC-Ni硬质合金。张幸红等[4]以高纯度Ti粉、Ni粉、Mo粉和C粉的复合粉末，通过自蔓延高温燃烧合成技术（Self–propagation High-temperature Synthesis，SHS）成功制备了高密度的TiC-24Ni-6Mo硬质合金。结果显示，金属陶瓷主要由球形TiC颗粒和近乎网状的Ni粘结相组成。TiC颗粒与黏结相界面结合良好，部分粘结相中残留有微量的游离碳。合金的抗弯强度和抗压强度可分别达到910 MPa和3.04 GPa。

罗任等[5]通过将W、Co、C和TiC组成的混合粉末碳化，得到以η相为主相的粉末，补充碳黑后进行第二步碳化制备不同碳含量的WC-TiC-Co复合粉末。之后通过真空烧结成得到合金的块状试样。研究结果显示，碳含量对合金物相组成、WC晶粒尺寸与（Ti，W）C固溶体形貌以及合金力学性能有非常显著的影响。当补碳量合适的时候，合金的综合力学性能较好，此时性能指标为硬度（HRA）为91.7，横向断裂强度为1 678 MPa，断裂韧性为10.2 MPa·m1/2。

综上而言，TiC的添加可以细化晶粒并提升钨钴类硬质合金的性能，但不能添加过量；同时因为真空烧结会容易形成缺碳相，因而在粉末中掺杂碳粉是提高合金性能的一个必要途径。

1.2 烧结工艺

张端锋等[6]以采用冷压-真空烧结法制备了WC-TiC-Ni硬质合金。结果表明，冷压-真空烧结法可制备出高致密度、良好力学性能的以Ni为黏结相的硬质合金材料。在此基础上，针对WC-6.5（W,Ti）C-10.0Ni，加入1.0%Mo进行合金化，在保持抗弯强度相当的基础上，可以使合金硬度由88.2 HRA提高至88.4 HRA；添加1.0%Co，可以同时提高合金的硬度和抗弯强度，合金硬度和强度分别达到88.6 HRA和1 656.7 MPa。

卢赛君等[7]以Ti（C，N）粉末为原料，采用放电等离子烧结法制备无黏结相Ti（C，N）金属陶瓷。研究结果显示，Ti（C，N）基金属陶瓷的致密度与力学性能提高随着烧结温度的升高而有所提升；金属陶瓷的密度与机械性能随着碳含量的增加呈现先升高后下降的趋势。其还以（Ti，W，Mo，Ta）（C，N）固溶体粉末为原料制备的无黏结相Ti（C，N）基金属陶瓷，得到的合金材料硬度（HV30）为19.9 GPa，横向断裂强度和断裂韧性分别为1 280 MPa和7.8 MPa·m1/2。

彭欣等[8]通过不同烧结气氛制备出Ti（C，N）基金属陶瓷，制备出金属陶瓷刀具进行切削试验。结果表明：固液阶段为真空烧结所制备出的金属陶瓷微观结构中的黑芯硬质相含量较小而灰色环形相厚度较大。氮气气氛下烧结的环形相厚度减薄，黑芯硬质相数量明显增多且粒度均匀，基体芯部及表层的微观组织存在较大差异。氩气气氛烧结的微观组织与真空条件下相似。氮气气氛烧结的试样的硬度呈现出自芯部至表层连续递增的梯度变化，真空、氩气烧结则无差异；氮气、氩气气氛烧结的抗弯强度高于真空烧结的。氮气气氛烧结的试样力学性能最佳，表层硬度92.5 HRA，抗弯强度为2 190 MPa，断裂韧性为9.6 MPa·m1/2。连续干式切削试验表明，氮气气氛烧结的金属陶瓷刀具的前刀面月牙洼磨损及后刀面磨损相对于真空、氩气气氛烧结的有所降低。

综上所述，氮气或氩气等有压烧结下合金的性能要明显高于真空烧结；而虽然放电等离子烧结工艺的烧结效率更高，但材料性能不一定高于冷压—真空烧结的试样，原因可能是使用冷等静压方式制备的毛坯致密性更好所致。

2 Ti元素对硬质合金的微观结构的影响

王丽利等[2]对不同TiC含量的硬质合金进行XRD物相分析。分析发现，添加了TiC的试样，没有发现石墨相，并且随着TiC含量的增加，XRD图谱中WC相有多个地方峰值变高，Co相维持不变。研究显示，未添加TiC的硬质合金中WC晶粒比较大，晶粒多数为矩形和三角形；而添加了TiC的硬质合金，TiC均匀地分散在WC形成的骨架中，且随着TiC含量的增加，WC晶粒不断得到细化并且均匀分布，此时合金的性能得到较明显的改善；而当TiC含量超过1.6%时，多余的TiC聚集在一起，导致了本来是WC连续骨架变成了WC与TiC的双重连续骨架，出现含WC量较低的固溶体，材料性能下降。陈健等制备了TiC-Cr3C2-WC-Co硬质合金，研究发现，混合添加TiC和Cr3C2可以抑制WC晶粒的生长和合并，能使超细硬质合金中WC晶粒尺寸细小且晶粒分布更为均匀，微观结构得以优化，可明显改善合金的性能。并且混合添加适量的TiC和Cr3C2，能够显著抑制缺碳相的形成，从而改善合金的断裂韧性。

陈林波[9]制备了WC-VC-TiC硬质合金，发现不同VC和TiC含量的硬质合金尺寸均在1μm以下，较为细密；而不含VC和TiC的WC硬质合金形状不规则，并且有很多孔洞，总体性能较差。随着VC和TiC含量的增加，两者在高温下通过扩散作用，将小颗粒晶体聚集在一起变成大颗粒晶体，合金开始致密化，孔洞也开始不断减少。

综上所述，TiC的适量添加会从微观结构上细化WC晶粒，但与其他的抑制剂（如Cr3C2或VC）同时使用，会进一步优化合金结构，提高合金的致密性。

3 Ti元素对硬质合金性能的影响

3.1 相对密度

陈慧等[10]研究了不同烧结温度下真空烧结WC-TiC-TaC-Co硬质合金对合金相对密度的影响。研究发现，1 380～1 400℃区间，随着烧结温度增加，合金的相对密度增大，这可能是因为温度的升高可以促进黏结剂的流动，填充晶粒的孔隙，提高密度；但是超过1 400℃之后，相对密度开始变小，原因可能是烧结温度的提高加速了碳化物的重新排列和溶解——析出效应，帮助WC晶粒生长，造成合金相对密度降低。

3.2 抗弯强度

罗军明等[11]研究了TiC含量与硬质合金抗弯强度的关系。研究发现，TiC含量在1%时，合金的抗弯强度最大，为1 680 MPa。这是因为TiC细化了WC晶粒，使合金进一步致密化，抗弯强度也得到提高。当添加过多的TiC，合金的抗弯强度会有所降低，原因可能是当TiC加入量超过了其在Co相的溶解度时，部分TiC会以脆性游离态（Ti，W）C析出，导致抗弯强度下降。

洪海侠等[12]使用了（W，Ti）C固溶体作为惨杂物的方式制备WC-8%Co硬质合金。研究发现，合金的抗弯强度先减后增，然后再平缓下降。这主要是由于（W，Ti）C固溶体的润湿性比WC差，当（W，Ti）C含量低时，对WC晶粒长大的抑制作用不大，所以合金抗弯强度较低；当Ti含量渐渐增大时，抑制作用渐渐明显，合金强度也慢慢增加。

3.3 硬度与断裂韧性

王丽利等[2]的研究发现，添加TiC后的硬质合金硬度有所提高。随着TiC含量的增加，硬质合金的硬度先上升后下降，而断裂韧性的变化规律则刚好相反。当TiC含量为1.6%，硬度达到最大值。陈依桐等[13]研究了不同烧结温度对WC-8Co-4Ti-2C和WC-8Co-6Ti硬质合金硬度的影响。研究发现，两种硬质合金的硬度和断裂韧性都是随着烧结温度升高而降低。这可能是因为在烧结阶段，有一部分Ti跟WC发生反应，生成了一些（W，Ti）C和TiC脆性相，而这些产物跟WC-Co的基体不容易结合在一起，导致合金的性能降低。

3.4 耐腐蚀性

有关TiC能否改善WC-Co硬质合金的耐腐蚀性，Nan等[14]做了相关的研究。研究发现，没有添加TiC的硬质合金自腐蚀电位最低；随着TiC含量的增加，合金的自腐蚀电位不断上升，并且在实验过程保持稳定，而自腐蚀电流密度不断下降。陈林波、Konadu等[15]也得出了基本一致的结论。从热力学角度来说，自腐蚀电位不断升高，表明硬质合金的耐腐蚀倾向正在逐渐加强；从动力学角度分析，自腐蚀电流密度不断变小，表明了硬质合金受到腐蚀的速度正在不断减小。从而证明了添加一定含量TiC的可以改善硬质合金的耐腐蚀性。

综上所述，适量添加TiC可以改善合金的致密性，因而可以提高合金的相对密度和抗弯强度，但很难同时提升硬度和断裂韧性，这是因为烧结过程中脆硬相的出现所造成的影响。添加TiC可以改善硬质合金的耐腐蚀性能。

4 Ti掺杂在板状晶硬质合金领域的研究情况

纳米和超细晶WC硬质合金材料的开发，从细化硬质相颗粒的角度实现了硬质合金材料强度和韧性的“双高”。板状WC晶硬质合金则是从改善硬质相颗粒的形态的角度，为实现硬度和韧性的兼顾提供了另一条有效途径。当硬质合金中存在板状WC颗粒且其含量高于20%（质量分数）时，硬质合金会具有高硬度、高韧性、良好的高温蠕变性及高温疲劳强度等一系列优异的力学性能。板状晶硬质合金由于同时具有高硬度和高韧性的“双高”性能，解决了传统硬质合金硬度和韧性不能兼顾的问题，逐渐受到关注。

以WC粉末为含钨原料来进行板状晶合金的制备，需要添加一定量的化学介质（如晶种、TiC等）诱导原始WC硬质相进行定向择优生长[16]。A V Shatov等[4]以WC-x Ni（x＝8，14，22）复合粉末为原料，通过添加少量的TiC，制备了含板状WC晶粒的WC-TiC-Ni硬质合金。结果显示，当钛的质量分数（0.04%～0.4%）极小时，WC的形态仍会显著改变，由添加前的正三棱柱状变成扁平状。这是由于钛改变了相间界面能，使得WC晶粒在（0001）面择优生长。从材料的性能角度来看，合金的硬度会有8%～15%的提升。

M K Brum等[17]在美国宾夕法尼亚州立大学进行WC-TiC系过饱和固溶体中WC析出研究时，发现WC-TiC过饱和固溶体粉末在烧结温度1 450℃时能够生成板状WC晶粒。郑勇等[18]通过向扁平化处理的钨粉、石墨粉、钴粉原料中添加一定量的TiC和VC，制得了具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金。其表面富含硬质相、贫钴，硬质相以板状WC晶为主，合金表层一定厚度内的钴相浓度呈梯度分布。相比均匀结构的板状晶硬质合金，该梯度合金具有表面更硬、芯部更韧的特征，适用于切削加工和矿山钻采等场合[19-20]。因工业应用前景广阔，21世纪以来，板状WC晶粒硬质合金受到越来越多国内外研究人员的关注。作为一种性能优异的硬质合金，板状晶硬质合金仍是该领域的重要发展方向。

5 结束语

（1）TiC的添加可以细化晶粒并提升钨钴类硬质合金的性能，但不能添加过量；同时因为真空烧结会容易形成缺碳相，因而在粉末中掺杂碳粉是提高合金性能的一个必要途径。

（2）氮气或氩气等有压烧结下，合金的性能要明显高于真空烧结；而虽然放电等离子烧结工艺的烧结效率更高，但材料性能不一定高于冷压—真空烧结的试样，原因可能是使用冷等静压方式制备的毛坯致密性更好所致。

（3）适量添加TiC可以改善合金的致密性，因而可以提高合金的相对密度和抗弯强度，但很难同时提升硬度和断裂韧性，这是因为烧结过程中脆硬相的出现所造成的影响。添加TiC可以改善硬质合金的耐腐蚀性能。

（4）含Ti板状晶硬质合金具有广阔的应用前景，受到越来越多国内外研究人员的关注，已成为该领域的重要发展方向。