低温甲醇洗热再生塔内杂质成因分析及处理

方 伟

（安徽华谊化工有限公司，安徽芜湖 238312）

0 引 言

安徽华谊化工有限公司（简称安徽华谊）600kt／a甲醇项目由华陆工程科技有限责任公司总承包设计，其工艺路线为多喷嘴水煤浆气化→等温变换→低温甲醇洗＋CO深冷分离＋硫磺回收→甲醇合成→甲醇精馏等，装置于2012年4月27日正式投产。由于安徽华谊甲醇装置需要向500kt／a醋酸装置提供纯度大于98.5%的原料CO，故设有CO原料气的净化、分离设施，CO原料气净化由低温甲醇洗系统实现，CO分离则通过CO深冷分离系统实现。低温甲醇洗系统采用林德低温甲醇洗工艺，由2套洗涤系统组成，其中变换气洗涤系统产出甲醇合成气，未变换气洗涤系统产出CO深冷分离系统的原料气。

低温甲醇洗工艺主要用于煤气（或变换气）的脱硫脱碳，具有高效、节能的特点。低温甲醇洗系统运行的稳定性、合成气的脱硫深度在很大程度上与热再生塔的运行状况有关，生产中低温甲醇洗系统产生的杂质很大一部分是在热再生塔内形成的，故避免热再生塔内杂质的大量生成、累积，具有重要的意义。以下结合安徽华谊低温甲醇洗系统的生产实际就有关情况作一介绍。

1 低温甲醇洗系统工艺流程及运行情况

安徽华谊低温甲醇洗系统采用丙烯制冷剂作为冷媒，有2套吸收系统，分别处理变换气和未变换气：变换气经洗涤净化后，（H2S＋COS）脱除至0.1×10-6以下、CO2脱除至4.0% ～5.5%，再复温至常温后作为甲醇合成的原料气，经合成气压缩机加压后送往甲醇合成系统；未变换气经洗涤净化后，CO2脱除至10×10-6以下，再复温至常温后进入CO深冷分离系统分子筛吸附器内进一步脱除至CO2含量＜0.1×10-6，然后进入CO冷箱深冷分离系统制备CO原料气供醋酸装置。

变换气洗涤系统和未变换气洗涤系统之甲醇溶液再生共用1套热再生系统。2台洗涤塔（1台变换气洗涤塔、1台未变换气洗涤塔）塔釜出来的含硫富甲醇，经中压闪蒸后，进入氮气气提塔，气提出CO2；未变换气洗涤塔中部的部分低硫富甲醇则作为半贫甲醇送往变换气洗涤塔，作为变换气洗涤用贫甲醇的补充液；未变换气洗涤塔中部的另一部分低硫富甲醇经过中压闪蒸后，再进一步闪蒸，产出的CO2产品气送出界区，闪蒸后的甲醇一部分作为变换气洗涤塔的半贫甲醇，另一部分则作为氮气气提塔的洗涤甲醇。闪蒸后的富甲醇经气提脱除大部分CO2后，进入热再生塔进行深度再生，脱除酸性气。低温甲醇洗尾气进入尾气洗涤塔，脱除尾气中含有的少量甲醇，尾气洗涤塔洗涤液进入甲醇水分离塔以回收甲醇。

安徽华谊低温甲醇洗系统运行状况良好：贫甲醇中水含量控制在0.1% ～0.3%，洗涤塔脱硫脱碳正常，净化气H2S含量控制在（0.02～0.04）×10-6，甲醇消耗正常，尾气指标均优于设计排放指标，系统各换热器换热效率无明显变化、换热正常。

2 热再生塔内形成异常杂质之情况描述

低温甲醇洗系统运行过程中，除了随原料气带入的少量固体粉尘杂质外，其他杂质为系统运行中介质等反应生成的。低温甲醇洗系统洗涤、闪蒸、气提区域温度低，大部分塔、槽、管道材质为低温碳钢，而富甲醇中溶解有H2S、CO2和水，介质呈酸性，因而易造成碳钢腐蚀；其中，带有铁素体的奥氏体材料的腐蚀尤为严重，长期运行过程中会生成羰基铁，H2S的存在也会加速羰基化反应的发生。

溶解于低温甲醇中的羰基化合物，在低温状态时不会发生分解，而当甲醇溶液进行热再生时会发生分解，形成Fe（CO和含硫的羰基铁固体沉淀物［2］，这一现象在低温甲醇洗复温过程中尤为明显，会出现氮气气提塔底过滤器压差升高、塔底泵进口过滤器堵塞、泵运行中出现汽蚀等现象。这些沉淀物颗粒粒径很小，通常为黑色粉末状。位于热再生塔塔底的贫甲醇过滤器更换滤芯时，较容易收集或发现这类杂质——安徽华谊的贫甲醇过滤器滤芯更换周期为2～3个月，清理过程中能见到的杂质的量不多，滤芯通常只附着少量颗粒物。

2020年7月末，甲醇水分离塔回流泵频繁出现汽蚀，虽未对系统生产造成较大影响，但需频繁倒备泵并清理其进口过滤器滤网，2～3d左右就需进行清洗，在拆卸下来的甲醇水分离塔回流泵过滤器中，除了黑色片状颗粒外，还有白色片状颗粒，白色片状颗粒最大粒径约2mm；贫甲醇过滤器压差上涨速率也明显加快。在此过程中，低温甲醇洗系统操作无变化，甲醇中含水量稳定，无明显异常。

3 杂质物化性质分析

对2020年7月末拆卸贫甲醇过滤器过程中收集的杂质进行强度试验，发现杂质颗粒强度不高，尤其是白色片状颗粒，用手可轻易碾碎；对杂质进行煅烧处理，800℃煅烧3h后，测得杂质含水分9%、灰分43.27%，烧余物呈棕褐色，无大块白色杂质，能见到小粒径的白色颗粒。受杂质分析方法和设备条件限制，对此次收集到的杂质进行了常规分析，具体如下。

3.1 杂质溶解性

将黑色和白色杂质混合物置于常温蒸馏水中，黑色颗粒密度较大，沉于水底，白色颗粒可以漂浮在水面上；在水中浸泡24h，颗粒无变化，溶液为无色透明；在水中浸泡72h，肉眼观察溶液色度无变化。将杂质混合物置于精甲醇水溶液中浸泡24h，颗粒无变化，溶液无色透明。将杂质混合物置于浓度为50%的盐酸中，浸泡24h后，黑色和白色颗粒变化均不明显，溶液呈淡黄绿色。表明杂质不溶于水和甲醇，微溶于盐酸。

3.2 杂质煅烧后分析

煅烧过程中黑色和白色杂质混合物经过高温氧化，成分发生变化，烧余物呈棕褐色，其中能见到小粒径的白色颗粒，判断可能有铁的氧化物存在，分析过程如下。

（1）煅烧后杂质水溶性：煅烧后杂质在水中浸泡24h，颗粒无变化，溶液为无色透明。

（2）煅烧后杂质与盐酸的反应情况：煅烧后杂质置于浓度为50%的盐酸中，浸泡24h后，杂质微溶解，溶解液呈轻微黄绿色，残存的少量白色颗粒溶解不明显。

（3）杂质溶于强氧化性酸的情况：为提高溶液氧化性，将煅烧后杂质置于浓度为50%的盐酸中并加入双氧水，杂质溶解度比在50%盐酸中稍增大，杂质残余量减少，溶液颜色加深，表明双氧水能加速杂质颗粒在强酸中的溶解。

（4）杂质溶于超强氧化性酸的情况：为提高杂质的溶解性，将煅烧后杂质置于50%盐酸∶双氧水∶硝酸＝8.0∶1.5∶0.5（体积比）的混合酸中，杂质溶解度与在盐酸＋双氧水混合液中的现象相似，样品混合物经长时间（20h）放置，未溶物无明显减少，能见到白色杂质颗粒粒径减小，溶液颜色加深，呈明显的黄绿色，表明煅烧后杂质溶解于强酸中时，反应速度较慢，反应时间较长；放置后的酸溶液滴入至浓度为5%的NaOH溶液中，无明显沉淀出现。

（5）杂质溶于超强氧化性酸并加热后的情况：杂质溶解于超强酸中，放置20h，对酸和沉淀混合物加热煮沸后，未溶物含量明显减少，溶液呈黄绿色且颜色明显加深，无肉眼可见小颗粒白色杂质，且杂质颗粒粒径明显减小；加热后的混合物溶液滴入至浓度为15%的NaOH溶液中，出现红褐色絮状物；过滤絮状物，将滤出的沉淀混合物放置于无水乙醇中，杂质未见溶解，再往沉淀和乙醇混合物中加入50%的盐酸，沉淀溶解，溶液呈黄色，这些现象符合Fe（OH）3不溶于乙醇、易溶于酸、铁离子溶液呈黄色的特性，表明红褐色絮状物为Fe（OH）3，进一步验证了黑色和白色杂质混合物中有铁的氧化物存在。

4 杂质可能成分分析

对低温甲醇洗系统内不同区域甲醇溶液pH进行检测，H2S浓缩塔上塔、H2S浓缩塔塔底、贫甲醇槽、热再生塔塔底、热再生塔塔顶、甲醇水分离塔塔底的甲醇溶液pH分别为5.0、6.0、7.5、7.5、8.5、7.7。简言之，低温甲醇洗系统中洗涤、闪蒸、H2S浓缩等低温区域甲醇溶液呈弱酸性，而热再生区域甲醇溶液呈碱性。

安徽华谊低温甲醇洗系统生产中会有计划性地替换一部分甲醇，系统内甲醇品质相对较好。但由于上游系统带入和系统内反应生成，系统内杂质除了Fe（OH）3，可能还有其他杂质存在。对贫甲醇中杂质（元素）含量进行检测，贫甲醇中离子含量分析结果为：铝离子47.4×10-6、钙离子17.2×10-6、硼离子19.7×10-6、铜离子3.4×10-6、硒离子22.1×10-6、铋离子6.1×10-6、铬离子0、铁离子0、镍离子0。

低温甲醇洗系统内甲醇中水含量较低（约0.1%），低温甲醇中因含有大量CO2和H2S，甲醇呈酸性。热再生塔脱除富甲醇中的H2S和CO2后，甲醇溶液pH升高，这是由于系统内氨较多导致的。热区甲醇中有氨、水、CO2等，具备形成OH-的条件，热区甲醇呈碱性，也可予以验证；另外，甲醇中含有H2S、SO2和水，具备形成SO2-4和SO2-3的条件。

低温甲醇洗系统内甲醇有一定的腐蚀性，碳钢管道和设备在运行中发生腐蚀，形成铁离子。溶解于低温甲醇溶液中的羰基化合物，在低温区域不会发生分解，而当甲醇溶液进行热再生时羰基化合物将会发生分解，形成FeS，即存在Fe2＋，在碱性环境下，能生成Fe（OH）2；而且，甲醇溶液中还存在其他金属离子，如Al3＋浓度较高，会形成难溶于酸的Al（OH）3、Al2（SO4）3，共同形成杂质并析出，而低温甲醇洗系统内甲醇中有少量煤灰（含未完全燃烧反应的碳和烧余的硅酸盐），以硅酸盐或煤灰颗粒为中心，周围沉淀吸附Fe（OH）2和Al（OH）3，形成白色片状颗粒，且这些颗粒为内部中空、外部相对致密的形态，这是杂质可能的形成原因。

结合上述杂质物化性质分析，可总结为：①白色颗粒能漂浮在水面，表明其相对密度不大（或有中空结构）；②煅烧后烧余物为红棕色，表明杂质颗粒表面可能含有Fe（OH）2，煅烧过程中Fe（OH）2氧化成Fe2O3、Al（OH）3受热分解，表征为煅烧后其外表面发生颜色变化；③杂质颗粒加酸溶解后溶液呈黄绿色，再次验证铁元素的存在，放置后反应加强（颜色加深），表明杂质颗粒反应速度较慢；④杂质颗粒和强酸混合物经加热后，溶液颜色变化明显、杂质颗粒粒径明显减小，表明杂质颗粒外表面被反应剥离而反应加剧，而经过加热后之前残存颗粒粒径明显减小，无肉眼可见白色颗粒，表明杂质或已反应完全。

5 原因分析及处理措施

2020年7月末甲醇水分离塔回流泵频繁出现汽蚀后，在控制室调阅DCS中操作趋势图，对生产情况进行核对，以排除可能因操作偏差而导致的异常：热再生塔蒸汽流量未减少，热再生效果较好；变换气洗涤塔出口工艺气中H2S含量控制在（0.02～0.04）×10-6，且通过调大、调小贫甲醇流量，塔顶工艺气中CO2含量也相应变化，表明低温甲醇洗系统脱硫脱碳正常；对贫甲醇中水含量加大分析频次，水含量为0.2%，属正常范围；对洗涤塔喷淋甲醇流量计进行检查和校验，流量显示正常，近期流量控制在指标范围内，操作正常，且系统水含量正常，表明洗涤塔喷淋甲醇喷头雾化效果正常，能将原料气中的水吸收再送往甲醇水分离塔处理；若甲醇水分离塔工况异常（回流量少、负荷波动大、塔内件工作异常），原料气中杂质颗粒随喷淋甲醇进入塔内，可能随甲醇水分离塔塔顶气相进入热再生塔并流动至塔底，在甲醇水分离塔回流泵过滤器内累积，但甲醇水分离塔塔顶回流洗涤量正常，塔压差正常，其负荷控制稳定，这就排除了杂质带入热再生塔内的可能。

在调阅变换系统操作趋势图时发现除氨塔冷密封水流量较小，较平时偏小1t／h以上，这可能是造成热再生塔内杂质增多的原因。由于除氨塔冷密封水流量偏小，除氨塔负荷较高，出除氨塔合成气中固体（煤渣等）含量会增加，特别是大颗粒固体杂质带入量会增多，在其进入低温甲醇洗系统后，喷淋甲醇量没有增大，未能及时将增多的固体杂质脱除，固体杂质及碳钢腐蚀生成的羰基铁等化合物随甲醇来到热再生塔，当甲醇溶液热再生时发生分解，形成以煤灰颗粒等为中心、周围沉淀吸附Fe（OH）2和Al（OH）3的杂质，导致热再生塔塔底的甲醇水分离塔回流泵过滤器堵塞，贫甲醇过滤器压差上涨加快，继而引起甲醇水分离塔回流泵频繁出现汽蚀；较大的固体颗粒形成结晶核，并在热再生塔内吸附金属离子和阴离子，生成Fe（OH）2和Al（OH）3白色片状杂质。

为此，及时增加除氨塔冷密封水流量，并增加洗涤塔喷淋甲醇流量和甲醇水分离塔塔顶回流量，2d后甲醇水分离塔回流泵汽蚀现象消失，后期检查甲醇水分离塔回流泵过滤器，无片状杂质颗粒，仅有少量粉末状颗粒，甲醇水分离塔回流泵运行正常。从发现过滤器中杂质异常至甲醇水分离塔回流泵运行恢复正常，整个过程持续时间约15d。

6 结束语

低温甲醇洗系统作为重要的煤气净化工序，其运行的稳定与否直接关系到上下游系统的安、稳、长、满、优运行，杂质的带入、甲醇品质变差，均不利于系统的稳定运行，故需对异常现象予以消除并在检修期间置换甲醇，降低甲醇中的杂质含量，保证甲醇的品质。总之，通过及时排查及优化操作，安徽华谊解决了600kt／a甲醇装置低温甲醇洗系统出现的甲醇水分离塔回流泵频繁汽蚀问题，为低温甲醇洗系统的长周期、稳定运行提供了保障。